6: Estructura electrónica
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Objetivos de aprendizaje
Los temas con los que ahora deberías estar familiarizado incluyen
- Los modelos Hatree y Hartree-Fock
- Teorema de Koopman
- Funciones de base atómica- Slater y Gaussiano- y las notaciones utilizadas para describirlas.
- Correlación electrónica estática y dinámica.
- Los métodos CI, MPPT, CC y DFT para tratar la correlación, así como los métodos de función MOE o Verdes.
- El Slater-Condon gobierna.
- Métodos QM-MM.
- Herramientas experimentales para sondear estructuras electrónicas incluyendo métodos para estados metaestables.
- Diversas contribuciones a formas de líneas espectroscópicas y ensanchamiento de líneas.
Los electrones son el “pegamento” que mantiene unidos los núcleos en los enlaces químicos de moléculas e iones. Por supuesto, son las cargas positivas de los núcleos las que unen los electrones a los núcleos. Las competencias entre las repulsiones y atracciones de Coulomb, así como la existencia de energías cinéticas electrónicas y nucleares distintas de cero, hacen que el tratamiento de la ecuación completa electrónico-nuclear de Schrödinger sea un problema extremadamente difícil. La teoría de la estructura electrónica trata de los estados cuánticos de los electrones, generalmente dentro de la aproximación Born-Oppenheimer (es decir, con los núcleos fijos). También aborda las fuerzas que la presencia de los electrones crea en los núcleos; son estas fuerzas las que determinan las geometrías y energías de diversas estructuras estables de la molécula, así como los estados de transición que conectan estas estructuras estables. Debido a que hay estados electrónicos terrestres y excitados, cada uno de los cuales tiene diferentes propiedades electrónicas, existen diferentes geometrías de estructura estable y estado de transición para cada estado electrónico de este tipo. La teoría de la estructura electrónica trata de todos estos estados, sus estructuras nucleares y las espectroscopias (por ejemplo, electrónicas, vibracionales, rotacionales) que los conectan. En este Capítulo se le presentaron muchos de los principales temas de la teoría de la estructura electrónica.
- 6.1: Tratamiento Teórico de la Estructura Electrónica
- La energía electrónica Born-Oppenheimer, (E (r), en función de las coordenadas 3N de los átomos de N en la molécula juega un papel central. Es en este paisaje donde se buscan isómeros estables y estados de transición, y es la segunda matriz derivada (hessiana) de esta función la que proporciona las frecuencias vibracionales armónicas de dichos isómeros. En este capítulo se introducirán las herramientas utilizadas para resolver la ecuación electrónica de Schrödinger para generar E (R) y la función de onda electrónica.
- 6.3: La aproximación Hartree-Fock
- La aproximación de Hartree ignora una propiedad importante de las funciones de onda electrónica: su antisimetría permutacional.
- 6.6: Las reglas del Slater-Condon
- Para formar elementos de la matriz hamiltoniana entre cualquier par de determinantes Slater construidos a partir de orbitales espín que son ortonormales, se utilizan las llamadas reglas Slater-Condon. Estas reglas expresan todos los elementos de matriz que no se desvanecen que involucran operadores de uno o dos electrones.
- 6.8: Métodos de gama alta para tratar la correlación de electrones
- Si bien su tratamiento detallado está fuera del alcance de este texto, es importante apreciar que siempre se están desarrollando nuevos enfoques en todas las áreas de la química teórica. En esta Sección, quiero presentarles dos herramientas que están demostrando ofrecer una alta precisión en el tratamiento de las energías de correlación electrónica. Estos son los llamados enfoques cuánticos Quantum Montecarlo y r1,2- de este problema.
- 6.9: Sondas Experimentales de Estructura Electrónica
- Las espectroscopias visibles y ultravioletas utilizaron transiciones de estudio entre estados de moléculas/iones, estas se denominan transiciones electrónicas. Cuando ocurren tales transiciones, los estados inicial y final generalmente difieren en sus energías electrónicas, vibracionales y rotacionales porque cualquier cambio en la ocupación orbital de los electrones inducirá cambios en la superficie de energía Born-Oppenheimer que gobierna el carácter vibracional y rotacional.
- 6.10: Orbitales Moleculares
- Antes de pasar a discutir métodos que van más allá del modelo de HF, es apropiado examinar parte del esfuerzo computacional que implica llevar a cabo un cálculo de HF SCF en una molécula.
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry
Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)