6.6: Las reglas del Slater-Condon

Para formar elementos de la matriz hamiltoniana\(H_{K,L}\) entre cualquier par de determinantes Slater construidos a partir de orbitales espín que son ortonormales, se utilizan las llamadas reglas Slater-Condon. Estas reglas expresan todos los elementos de matriz que no se desvanecen que involucran operadores de uno o dos electrones. Los operadores de un electrón son aditivos y aparecen como

\[F = \sum_i \phi(i);\]

los operadores de dos electrones son aditivos por pares y aparecen como

\[G = \sum_{i< j}g(i,j) = \frac{1}{2} \sum_{i \ne j} g(i,j).\]

Las reglas de Slater-Condon dan a la matriz elementos entre dos determinantes

\[| \rangle = |\phi_1\phi_2\phi_3... \phi_N|\]

y

\[| '\rangle = |\phi'_1\phi'_2\phi'_3...\phi'_N|\]

para cualquier operador mecánico cuántico que sea una suma de operadores de uno y dos electrones (\(F + G\)). Expresa estos elementos de la matriz en términos de integrales de uno y dos electrones que involucran los orbitales espín que aparecen en\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) y los operadores\(f\) y\(g\).

Como primer paso en la aplicación de estas reglas, uno debe examinar\(| \rangle\)\(| '\rangle\) y determinar por cuántos (si los hay) spin-orbitales\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) difieren. Al hacerlo, uno puede tener que reordenar los orbitales de espín en uno de los determinantes para lograr la máxima coincidencia con los del otro determinante; es esencial hacer un seguimiento del número de permutaciones (\(N_p\)) que uno realiza para lograr la máxima coincidencia. Los resultados de las reglas de Slater-Condon que se dan a continuación se multiplican por\((-1)^{N_p}\) para obtener los elementos de la matriz entre el original\(| \rangle\) y\(| '\rangle\). El resultado final no depende de si uno elige\(| '\rangle\) permutar\(| \rangle\) o determinar\(N_p\).

El hamiltoniano es, por supuesto, un ejemplo específico de tal operador que contiene componentes de uno y dos electrones; el operador dipolo eléctrico\(\sum_i e\textbf{r}_i\) y la energía cinética electrónica\(- \frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_i\nabla_i^2\) son ejemplos de operadores de un electrón (para los cuales se toma\(g = 0\)); el culomb electrón-electrón interacción\(\sum_{i<j} e^2/r_{ij}\) es un operador de dos electrones (para el cual se toma\(f = 0\)).

Los dos determinantes de Slater cuyos elementos matriciales se van a determinar pueden escribirse como

\[| \rangle = \frac{1}{\sqrt{N!}} \sum_{P=1}^{N!} (-1)^p P \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots \phi_N(N)\]

\[| '\rangle = \frac{1}{\sqrt{N!}} \sum_{P=1}^{N!} (-1)^q Q \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_N(N)\]

donde aparecen los orbitales espín {\(\phi_j\)} y {\(\phi’_j\)} en los determinantes primero y segundo, respectivamente, y los operadores\(P\) y\(Q\) describen las permutaciones de los orbitales espín que aparecen en estos dos determinantes. Los factores\((-1)^p\) y\((-1)^q\) son los signos asociados a estas permutaciones como se discutió anteriormente en la Sección 6.1.1. Cualquier elemento de matriz que involucre operadores de uno y dos electrones

\[\langle |F+G|'\rangle =\frac{1}{\sqrt{N!}} \sum_{P,Q} (-1)^{p+q} \\\langle P \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots \phi_N(N)|F+G|Q \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_N(N)\rangle \]

necesita expresarse en términos de integrales que involucran los orbitales espín en los dos determinantes y los operadores de uno y dos electrones.

Para simplificar la expresión anterior, que contiene\((N!)^2\) términos en sus dos sumas, se procede de la siguiente manera:

a. Se hace uso de la identidad\(\langle P\psi |\psi’\rangle = \langle y|P\psi’\rangle\) para mover el operador\(P\) de permutación justo antes de la (\(F+G\))

\ [\ langle P\ phi_1 (1)\ phi_2 (2)\ cdots\ phi_k (k)\ cdots\ phi_n (n)\ cdots\ phi_n (N) | F+G |Q\ phi'_1 (1)\ phi'_2 (2)\ cdots\ phi'_k (k)\ cdots\ phi'_n (n)\ cpuntos\ phi'_n (N)\ rangle\\
=\ langle\ phi_1 (1)\ phi_2 (2)\ cdots\ phi_k (k)\ cdots\ phi_n (n)\ cdots\ phi_n (N) | P (F+G) |Q\ phi'_1 (1)\ phi'_2 (2)\ cdots\ phi'_k (k)\ cdots\ phi'_n ( n)\ cdots\ Phi'_n (N)\ rangle
\]

b. Porque\(F\) y\(G\) contienen sumas sobre todos los\(N\) electrones de manera simétrica, cualquier permutación que\(P\) actúe sobre ellas\(F+G\) deja inalteradas estas sumas. Entonces, se\(P\) conmuta con\(F\) y con\(G\). Esto permite que la cantidad anterior se reescriba como

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots \phi_N(N)| F+G |PQ \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_N(N)\rangle \]

c. Para cualquier operador de permutación\(Q\), el operador\(PQ\) es solo otro operador de permutación. Además, para cualquiera\(Q\), el conjunto de todos los operadores\(PQ\) recorre todas las\(N!\) permutaciones, y el signo asociado al operador\(PQ\) es el signo que pertenece a\(P\) veces el signo asociado con\(Q\),\((-1)^{p+q}\). Entonces, la suma doble (es decir, una\(P\) y otra vez\(Q\)) que aparece en la expresión anterior para el elemento matriz general de\(F+G\) contiene sumas\(N!\) idénticas sobre el operador único\(PQ\) del signo de este operador\((-1)^{p+q}\) multiplicado por el efecto de este operador en el producto spin-orbital en el lado derecho

\ [\ langle |F+G|'\ rangle =\ frac {1} {\ sqrt {N!}} N! \
\ suma_ {P, Q} (-1) ^ {p+q}\ langle\ phi_1 (1)\ phi_2 (2)\ cdots\ phi_k (k)\ cdots\ phi_n (n)\ cdots\ phi_n (N) | F+G |PQ\ phi'_1 (1)\ phi'_2 (2)\ cdots\ phi'__k (k)\ cdots\ phi'_n (n)\ cdots\ phi'_n (N)\ rangle\]

Por suposición, como se explicó anteriormente, los dos determinantes de Slater se han comparado y dispuesto en un orden de máxima coincidencia y se ha determinado el factor\((-1)^{N_p}\) necesario para llevarlos a la máxima coincidencia. Entonces, comencemos asumiendo que los dos determinantes difieren en tres orbitales espín y consideremos primero los términos que surgen de la permutación de identidad\(PQ = E\) (es decir, la permutación que no altera ninguna de las etiquetas de las espinas orbitales). Estos términos implicarán integrales de la forma

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots\phi_j(j)\cdots\phi_N(N)| F+G |PQ \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_j(j)\cdots​\phi'_N(N)\rangle\]

donde aparecen en posiciones los orbitales de tres espines que difieren en los dos determinantes\(k\),\(n\), y\(j\). En estas integrales\(4N\) -dimensionales (3 espaciales y 1 coordenada de espín para cada uno de los\(N\) electrones):

a. Integrales de la forma (para todos\(i\ne k\)\(n\), o\(j\))

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots\phi_j(j)\cdots\phi_N(N)| f(i) | \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_j(j)\cdots​\phi'_N(N)\rangle\]

y (para todos i y\(l \ne k\)\(n\), o\(j\))

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots\phi_j(j)\cdots\phi_N(N)| g(i,l) | \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_j(j)\cdots​\phi'_N(N)\rangle\]

desaparecen porque los orbitales giratorios que aparecen en posiciones\(k\),\(n\), y\(j\) en los dos determinantes son ortogonales entre sí. Para el\(F\) -operador, incluso integrales con\(i = k\),\(n\), o\(j\) desaparecen porque todavía hay dos desajustes espín-orbitales en las otras dos ubicaciones entre\(k\),\(n\), y\(j\). Para el\(G\) -operador, incluso integrales con\(i\) o\(l = k\),\(n\), o\(j\) desaparecen porque quedan dos desajustes; e incluso con ambos\(i\) y\(l = k\),\(n\), o\(j\), las integrales desaparecen porque queda un desajuste spin-orbital. La observación principal a hacer es que, incluso para\(PQ = E\), si hay tres diferencias spin-orbitales, ni el\(G\) operador\(F\) ni da lugar a ningún resultado que no se desvanezca.

b. Si ahora consideramos cualquier otra permutación\(PQ\), la situación no mejora porque ninguna permutación no puede alterar el hecho de que tres desajustes espín-orbitales no generan ningún resultado que no se desvanezca.

Si solo hay dos desapareamientos espín-orbitales (digamos en ubicaciones\(k\) y\(n\)), las integrales que necesitamos evaluar son de la forma

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots\phi_N(N)| f(i) |PQ \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_N(N)\rangle\]

y

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_n(n)\cdots\phi_N(N)| g(i,l) |PQ \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_n(n)\cdots\phi'_N(N)\rangle\]

c. Nuevamente, comenzando con\(PQ = E\), podemos concluir que todas las integrales que involucran al\(F\) -operador (es decir,,\(\phi(i)\)\(\phi(k)\), y\(\phi(n)\)) desaparecen porque los dos desajustes espín-orbitales son demasiado parejos\(\phi(k)\) o\(\phi(n)\) para superar; al menos una ortogonalidad espín-orbital restos integrales. Para el\(G\) -operador, el único resultado que no desaparece surge del\(l = n\) término\(i = k\) y\(\langle \phi_k(k)\phi_n(n)| g(k,n) | \phi'_k(k)\phi'_n(n)\rangle\).

d. La única otra permutación que genera otro resultado que no desaparece es la permutación que intercambia\(k\) y\(n\), y produce\(-\langle \phi_k(k)\phi_n(n)| g(k,n) | \phi'_n(k)\phi'_k(n)\rangle\)

, donde el signo negativo surge del\((-1)^{p+q}\) factor. Todas las demás permutaciones intercambiarían otros espin-orbitales y así generarían integrales de ortogonalidad que involucran las coordenadas de otros electrones.

Si solo hay un desajuste espín-orbital (digamos en ubicación\(k\)), las integrales que necesitamos evaluar son de la forma

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_N(N)| f(i) |PQ \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_N(N)\rangle\]

y

\[\langle \phi_1(1)\phi_2(2)\cdots\phi_k(k)\cdots\phi_N(N)| g(i,l) |PQ \phi'_1(1)\phi'_2(2)\cdots\phi'_k(k)\cdots\phi'_N(N)\rangle.\]

e. Nuevamente comenzando con\(PQ = E\), la única contribución no desaparecida del\(F\) -operador es\(\langle \phi_k(k)|f(k)|\phi'_k(k) \rangle\). Para todas las demás permutaciones, el\(F\) -operador no produce contribuciones no desaparecidas porque estas permutaciones generan integrales de ortogonalidad. Para el\(G\) -operador y\(PQ = E\), las únicas contribuciones que no desaparecen son

\[\langle \phi_k(k)\phi_j(j)| g(k,j) | \phi'_k(k)\phi_j(j)\rangle\]

donde la suma\(j\) sobrepasa todos los orbitales de espín que son comunes a ambos determinantes.

f. entre todas las demás permutaciones, las únicas que producen un resultado que no desaparece son las que permutan el spin-orbital en la ubicación késima con otro spin-orbital, y producen

\[-\langle \phi_k(k)\phi_j(j)| g(k,j) | \phi'_j(k)\phi_k(j)\rangle.\]

El signo menos surge del\((-1)^{p+q}\) factor asociado a este operador de permutación por pares.

Finalmente, si no hay desajuste (es decir, los dos determinantes son idénticos), entonces

g. La permutación de identidad genera

\[-\langle \phi_k(k)| f(k) | \phi_k(k)\rangle.\]

del\(F\) -operador y

\[\frac{1}{2}\sum_{j \ne k=1}^N \langle \phi_j(j)\phi_k(k)| g(k,j) | \phi_j(j)\phi_k(k)\rangle\]

del\(G\) -operador.

h. La permutación que intercambia orbitales de espín en la ubicación kth y j-th produce

\[-\frac{1}{2}\sum_{j \ne k=1}^N \langle \phi_j(j)\phi_k(k)| g(k,j) | \phi_k(j)\phi_j(k)\rangle .\]

Las sumas\(k\) que aparecen arriba\(j\) y aparecen pueden, alternativamente, escribirse como

\[\sum_{j < k=1}^N \langle \phi_j(j)\phi_k(k)| g(k,j) | \phi_j(j)\phi_k(k)\rangle\]

y

\[-\sum_{j < k=1}^N \langle \phi_j(j)\phi_k(k)| g(k,j) | \phi_k(j)\phi_j(k)\rangle .\]

Entonces, en resumen, una vez que se ha logrado la máxima coincidencia, las reglas de Slater-Condon (SC) proporcionan las siguientes prescripciones para evaluar los elementos de la matriz de cualquier operador\(F+G\) que contenga una parte de un electrón\(F = \sum_i \phi(i)\) y una parte de dos electrones\(G = \sum_{i< j}g(i,j)\). :

1. Si\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) son idénticos, entonces\[\langle | F+G | \rangle = \sum_i \langle \phi_i| f | \phi_i\rangle +\sum_{i\rangle j} [\langle \phi_i \phi_j | g | \phi_i \phi_j \rangle - \langle \phi_i \phi_j | g | \phi_j \phi_i​ \rangle ],\] donde las sumas sobre\(i\) y\(j\) atropellan todos los orbitales giratorios en\(| \rangle\);
2. Si\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) difieren en un solo desajuste espín-orbital (\(\phi_p \ne \phi'_p\)),\[\langle | F+G | '\rangle = (-1)^{N_p} {\langle \phi_p | f | \phi'_p \rangle +\sum_j [\langle \phi_p\phi_j | g | \phi'_p\phi_j \rangle - \langle \phi_p\phi_j | g | \phi_j\phi'_p \rangle ]},\] donde la suma\(j\) sobrepasa todos los orbitales espín-orbitales en\(| \rangle\) excepto\(\phi_p\);
3. Si\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) difieren en dos orbitales espín (\(\phi_p \ne \phi'_p\)y\(\phi_q \ne \phi'_q\)),\[\langle | F+G | '\rangle = (-1)^{N_p} {\langle \phi_p \phi_q | g | \phi'_p \phi'_q \rangle - \langle \phi_p \phi_q | g | \phi'_q \phi'_p \rangle }\] (tenga en cuenta que la\(F\) contribución desaparece en este caso);
4. Si\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) difieren en tres o más orbitales de giro, entonces\[\langle | F+G | '\rangle = 0;\]
5. \(\Phi\)o el operador de identidad\(I\), los elementos de la matriz\(\langle | I | '\rangle = 0\) si\(| \rangle\) y\(| '\rangle\) difieren en uno o más orbitales de espín (es decir, los determinantes de Slater son ortonormales si sus orbitales espín lo son).

En estas expresiones,

\[\langle \phi_i| f | \phi_j \rangle \]

se utiliza para denotar la integral de un electrón

\[\int \phi^*_i(r) f(r) \phi_j(r) dr\]

y

\[\langle \phi_i \phi_j | g | \phi_k\phi_l \rangle \]

(o, en notación manual corta\(\langle i j| k l \rangle\)) representa la integral de dos electrones

\[\int \phi^*_i(r) \phi^*_j(r') g(r,r') \phi_k(r)\phi_l(r') drdr'.\]

La notación\(\langle i j | k l \rangle\) introducida anteriormente da las integrales de dos electrones para el\(g(r,r')\) operador en la denominada notación Dirac, en la que los\(k\) índices\(i\) y etiquetan los orbitales espín que hacen referencia a las coordenadas\(r\) y los índices\(j\) y l etiquetan los orbitales espín refiriéndose a las coordenadas\(r'\). El\(r\) y\(r'\) denotan\(r,\theta,\phi,\sigma\) y\(r',\theta',\phi',\sigma'\) (con\(\sigma\) y\(\sigma'\) siendo las funciones\(\alpha\) o\(\beta\) spin).

Si los operadores\(f\) y\(g\) no contienen ningún operador de espín electrónico, entonces las integraciones de espín implícitas en estas integrales (todas las\(\phi_i\) son espin-orbitales, por lo que cada uno\(\phi\) va acompañado de una función\(\alpha\) o\(\beta\) spin y cada uno\(\phi^*\) involucra el adjunto de una de las funciones\(\alpha\) o\(\beta\) spin) se pueden llevar a cabo utilizando\(\langle a|a\rangle =1\),,\(\langle a|b\rangle =0\),\(\langle b|a\rangle =0\),\(\langle b|b\rangle =1\),,, produciendo así integrales sobre orbitales espaciales.