6.7: Moléculas incrustadas en medios condensados

A menudo se quiere modelar el comportamiento de una molécula o ion que no está aislado como podría ser en un experimento en fase gaseosa. Cuando se intenta describir un sistema que está incrustado, por ejemplo, en una red cristalina, en un líquido o un vidrio, hay que tener alguna manera de tratar tanto los efectos del medio circundante sobre la molécula de interés como los movimientos de los constituyentes del medio. En los llamados enfoques de mecánica cuántica- mecánica molecular (QM-MM) a este problema, se trata la molécula o ion de interés utilizando los métodos de estructura electrónica descritos anteriormente en este Capítulo, pero con una modificación. El componente de un electrón del Hamiltoniano, que contiene el potencial de Coulomb electrón-núcleos\(\sum_{a,i} (-Z_ae^2/|r_i – R_a|)\), se modifica para contener también un término que describe la energía potencial de interacción de los electrones y núcleos con el medio circundante. En los modelos más simples de este tipo, este potencial de solvatación depende únicamente de la constante dieléctrica del entorno. En modelos más sofisticados, los alrededores están representados por una colección de cargas puntuales (fraccionarias) que también pueden atribuirse con momentos dipolares locales y polarizabilidades que les permiten responder a cambios en la distribución interna de la carga de la molécula o ion. Las ubicaciones de tales cargas parciales y las magnitudes de sus dipolos y polarizabilidades se determinan para hacer que el potencial de solvatación resultante se reproduzca conocido (a partir de experimentos u otras simulaciones) características de solvatación (por ejemplo, energía de solvatación, funciones de distribución radial) en una variedad de casos de calibración. El libro Molecular Modeling, 2nd ed., A. R. Leach, Prentice Hall, Englewood Cliffs (2001) ofrece una buena fuente de información sobre cómo estos términos se agregan al componente de un electrón del Hamiltoniano para dar cuenta de los efectos de solvatación.

Además de describir cómo el entorno afecta al hamiltoniano de la molécula o ion de interés, es necesario describir los movimientos o distribuciones espaciales de los átomos o moléculas constituyentes del medio. Esto se suele hacer dentro de un tratamiento puramente clásico de estos grados de libertad. Es decir, si se van a simular las propiedades de equilibrio del sistema solvatado, entonces se utiliza el muestreo de Montecarlo (MC) (este tema se trata en el Capítulo 7 de este texto) de las coordenadas del medio circundante. Dentro de dicho muestreo MC, la energía potencial de todo el sistema se calcula como una suma de dos partes:

i. la energía electrónica de la molécula o ion soluto, que contiene la energía de interacción de los electrones y núcleos de la molécula con el medio circundante, más

ii. la energía potencial intra-media, que se toma como de un carácter de campo de fuerza de mecánica molecular simple (MM) (es decir, que depende de distancias interatómicas y ángulos internos de manera analítica y fácil de calcular). Nuevamente, el libro Modelado Molecular, 2a ed., A. R. Leach, Prentice Hall, Englewood Cliffs (2001) ofrece una buena fuente de información sobre estos temas.

Si, alternativamente, se van a simular las características dinámicas de las especies solvatadas, se utiliza un tratamiento de dinámica molecular clásica (MD). En este enfoque, las energías potencial medio soluto-medio e interno-medio se manejan de la misma manera que en el caso MC pero donde se calcula la evolución temporal de las coordenadas del medio utilizando las técnicas MD discutidas en el Capítulo 7 de este texto.