1.2: ¿Cómo genera la absorción de energía un espectro de RMN?
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En ausencia de un campo magnético externo los dos giros en la figura anterior estarían orientados aleatoriamente y sus energías degenerarían, es decir, tendrían energías idénticas. Sin embargo, en presencia de un campo magnético aplicado, las energías de los dos estados de espín divergen y los espines se orientan con respecto al campo aplicado. Cuanto mayor es el campo magnético, mayor es la diferencia de energía entre los estados de giro. Para la mayoría de los núcleos ½ de espín, el estado de giro + ½ (α) es de menor energía y corresponde a tener el giro alineado con el campo aplicado, mientras que el estado de giro - ½ (β) puede considerarse que tiene el giro opuesto al campo aplicado.
La diferencia de energía entre los estados, ∆E, depende de la intensidad del campo magnético aplicado, B o, según la Ec. \(\ref{E1}\). En esta ecuación γ es la relación giromagnética, una propiedad fundamental de cada tipo de núcleo y h es la constante de Plank. En el Cuadro 1 se muestran los valores de la relación giromagnética para varios núcleos de RMN comunes.
\[∆E = \dfrac{γhB_o}{2π} \label{E1}\]
Element | Número atómico | Número Masivo | Spin | Abundancia Natural | Relación giromagnética γ (10 7 rad·s -1 ·T -1) | Compuesto de referencia |
---|---|---|---|---|---|---|
Hidrógeno | 1 | 1 | ½ | 99.985% | 26.7522128 | Me 4 Si |
Deuterio | 1 | 2 | 1 | 0.0115 | 4.10662791 | (CD 3) 4 Si |
Carbono | 6 | 13 | ½ | 1.07 | 6.728284 | Me 4 Si |
Nitrógeno | 7 | 15 | ½ | 0.368 | -2.71261804 | MeNO 2 |
Flúor | 9 | 19 | ½ | 100 | 25.18148 | CCl 3 F |
Silicio | 14 | 29 | ½ | 4.6832 | -5.3190 | Me 4 Si |
Fosforo | 15 | 31 | ½ | 100 | 10.8394 | H 3 PO 4 |
Selenio | 34 | 77 | ½ | 7.63 | 5.1253857 | Me 2 Se |
Cadmio | 48 | 113 | ½ | 12.22 | -5.9609155 | Me 2 Cd |
1. R.K. Harris, E. D. Becker, S. M. C. De Menezes, R. Goodfellow, P. Granger, Puro. Appl. Chem. 73:1795-1818 (2001). http://www.iupac.org/publications/pa.../7311x1795.pdf |
La señal en RMN se produce por absorción de radiación electromagnética de la frecuencia apropiada. La absorción de energía hace que los núcleos experimenten transiciones de los estados de espín de menor energía (α) a mayor energía (β). Si pensamos en los giros como barras magnéticas, la absorción de energía a la frecuencia correcta hace que los giros se volteen con respecto al campo aplicado. Como es el caso de otros métodos espectroscópicos, la diferencia de población de estos dos estados cuantificados puede ser expresada por la ecuación de Boltzmann, Ec. \(\ref{E2}\)donde k es la constante de Boltzmann, 1.38066 x 10 -23 J·K -1, y T es la temperatura en grados Kelvin.
\[\dfrac{N_{upper}}{N_{lower}} = e^{-\Large\frac{ΔE}{kT}} \label{E2}\]
\(\ref{E2}\)La ecuación relaciona la relación del número de núcleos en el estado de espín superior (energía superior) y el estado de giro de energía inferior con la diferencia de energía entre los estados de espín, ∆E, y por lo tanto, la magnitud del campo magnético aplicado, B o (Eq. \(\ref{E1}\)). En RMN la diferencia de energía en los dos estados de espín es muy pequeña por lo tanto la diferencia poblacional también es pequeña (aproximadamente 1 en 10,000 para 1 H en un campo magnético de 11.74 T). Debido a que esta diferencia poblacional es la fuente de nuestra señal, la RMN es inherentemente una técnica menos sensible que muchos otros métodos espectroscópicos.
Dado el mismo campo magnético y temperatura, ¿cómo se compararía la diferencia en población para 1 H y 31 P?