1.3: ¿Cómo se compara la diferencia poblacional en RMN con la diferencia entre estados electrónicos terrestres y excitados?

Hasta este punto de nuestra discusión, la teoría de la RMN parece similar a la de otros métodos espectroscópicos comunes. Sin embargo, hay algunas diferencias que deben considerarse. Por ejemplo, en la espectroscopia de absorción UV-visible, que ocurre como resultado de transiciones electrónicas, a temperatura ambiente esencialmente todas las moléculas estarán en el estado electrónico básico porque la diferencia de energía entre los estados tierra y excitado es grande. Sin embargo, en RMN la diferencia de energía en los dos estados de espín es muy pequeña, por lo tanto la diferencia poblacional también es pequeña (aproximadamente 1 en 10,000 para ¹ H en un campo magnético de 11.74 T). Debido a que esta diferencia poblacional es la fuente de nuestra señal, la RMN es inherentemente una técnica menos sensible que muchos otros métodos espectroscópicos.

Pensemos ahora en la diferencia energética entre los estados de espín nuclear en RMN. ¿Recuerdas la relación entre energía y frecuencia? Digamos que nos interesa un compuesto con una absorción máxima a una longitud de onda, λ, de 600 nm. ¿Cuál sería la frecuencia, ν, de la luz absorbida?

La frecuencia de la luz absorbida es inversamente proporcional a la longitud de onda como se muestra en la siguiente ecuación, donde c es la velocidad de la luz, 3.0 x 10 ⁸ m/s.

\[ν = \dfrac{c}{λ} \label{E3}\]

Por lo tanto, la luz con una longitud de onda de 600 nm tiene una frecuencia de 5 x 10 ¹⁴ Hz (ciclos por segundo). La energía, E, de esta luz es directamente proporcional al producto de su frecuencia y constante de Planck (h), 6.626 x 10 ^-34 J·s.

\[E = hν \label{E4}\]

Nuestra luz de 600 nm tiene una energía de 3.31 x 10 ^-19 J. La energía de la luz absorbida por nuestra molécula corresponde aproximadamente a la diferencia de energía entre el suelo y los estados electrónicos excitados de nuestra molécula. ¿Cómo se compara la energía absorbida en RMN con este valor? Ya indicamos que esperamos que la diferencia de energía entre el suelo y los estados de espín excitado en RMN sea mucho menor que para la absorción de la luz visible. Podemos calcular la energía de la transición de RMN usando la ecuación\(2.1\) para un núcleo particular en una intensidad de campo magnético dada. Hagamos este cálculo para los protones (núcleos de hidrógeno) en una muestra colocada en un imán de 11.74 T, utilizando el valor de γ para hidrógeno (normalmente denominado protón) en la Tabla 1. Ahora podemos calcular la diferencia de energía de los estados de giro, como en la Ecuación\(\ref{E5}\).

\[∆E = \dfrac{26.75222127 × 10^7\: rad ⋅ s^{-1} T^{-1} × 6.626 × 10^{-34}\: J − s × 11.74T}{2π} = 1.054 × 10^{−25}\: J \label{E5}\]

Esta energía puede no parecer que es mucho menor que la energía de nuestra transición de absorción visible a 600 nm, después de todo los números solo difieren en un factor de 10 ⁶. No obstante, si pensamos en la energía térmica de nuestra muestra en términos de kT (1.38066 x 10 ^-23 J·K ^-1 x 298 K = 4.11 x ^10-21 J) podemos ver que la energía térmica de nuestra muestra es aproximadamente 100 veces menor que la energía de la absorción visible de la luz de 600 nm pero es aproximadamente 10, 000 veces mayor que la energía de nuestra transición de RMN protónica. Es por ello que solo hay una diferencia muy pequeña en población entre los estados terrestres y excitados en RMN.

Habiendo comparado las energías de estos dos métodos espectroscópicos, ahora podríamos preguntarnos ¿cómo se comparan la frecuencia y la longitud de onda en RMN con nuestra luz de 600 nm? Podemos calcular la frecuencia de RMN, conocida como la frecuencia de Larmor, usando la ecuación\(\ref{E6}\)

\[υ = \dfrac{∆E}{h} = \dfrac{γB_o}{2π} \label{E6}\]

Para nuestro ejemplo de protones en un campo magnético de 11.74 T, ν es 500 x 10 ⁶ Hz o 500 MHz. Esto se encuentra en el rango de radiofrecuencia del espectro electromagnético. Es común referirse a los instrumentos de RMN por la frecuencia de protones en el campo magnético asociado a un espectrómetro dado, por lo tanto un espectrómetro con un imán de 11.74 T se denomina instrumento de 500 MHz.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Calcular la longitud de onda de la radiación electromagnética correspondiente a una frecuencia de 500 MHz.