1.1.10: Coeficiente de Actividad- Dos Solutos Neutros- Soluto + Soluto Traza i
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Una solución dada se prepara usando n1 moles de agua (\(\lambda\)) junto con\(n_{i}\) y\(n_{j}\) moles de solutos neutros\(i\) y\(j\) respectivamente a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\) (que es cercana a la presión estándar\(p^{0}\)). La masa de agua es\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\) donde\(\mathrm{M}_{1}\) está la masa molar de agua. De ahí las molalidades de los solutos\(i\) y\(j\) son\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \left(=\mathrm{n}_{\mathrm{i}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right)\) y\( \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\left(=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right)\) respectivamente. El potencial químico del agua en la solución acuosa\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad de los solutos usando la ecuación (a) donde\(\phi\) está el coeficiente osmótico práctico y\(\mu_{1}^{*}(\lambda)\) es el potencial químico agua (\(\lambda\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\).
\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]
Los potenciales químicos de los dos solutos,\(\mu_{\mathrm{i}}(\mathrm{aq})\) y\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\), están relacionados con\(\mathrm{m}_{i}\) y\(\mathrm{m}_{j}\) junto con los correspondientes coeficientes de actividad,\(\gamma_{i}\) y\(\gamma_{j}\) utilizando las ecuaciones (b) y (c).
\[\mu_{\mathrm{i}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
Aquí\(\mu_{i}^{0}(\mathrm{aq})\) está el potencial químico de referencia para soluto\(i\) en una solución donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=0 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}\),\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}\) y\(\gamma_{i} = 1\). Una definición similar opera para soluto\(j\). Para la solución mixta en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(p\),
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{i}}=1\]
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1\]
En estos términos, las propiedades termodinámicas del soluto no\(i\) son ideales como consecuencia de\(i-i\),\(j-j\) y las interacciones\(i-j\) soluto-soluto. Un comentario similar se refiere a las propiedades termodinámicas del soluto\(j\). Con aumento de molalidades\(\mathrm{m}_{i}\) y\(\mathrm{m}_{j}\), así aumenta la medida en que las propiedades termodinámicas se desvían de lo ideal; es decir, para soluto\(j\),\(\gamma_{j} \neq 1\) y para soluto\(i\),\(\gamma{i} \neq 1\). Tales desviaciones se pueden entender en términos de\(i-i\)\(j-j\), e interacciones\(i-j\) soluto-soluto.
En algunas aplicaciones de este análisis, el soluto\(i\) está presente en cantidades traza y así\(\gamma_{i}\) en ausencia de soluto\(j\) estaría cerca de la unidad. Sin embargo, a medida que aumenta la molalidad del soluto\(j\), las propiedades termodinámicas del soluto se\(i\) desvían cada vez más de lo ideal como resultado de\(j\) las interacciones con\(i\)\(\rightleftarrows\) soluto. Esta característica se puede\(\beta_{1}, \beta_{2} \ldots\) describir cuantitativamente [1,2] usando la ecuación\((\mathrm{f})\) donde se describe el papel de las interacciones de pares i-j, triplete\(i-j-j \ldots \ldots\) soluto-soluto.
\[\ln \left(\gamma_{i}\right)=\beta_{1} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)+\beta_{2} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{2}+\ldots \ldots\]
Dependiendo de los signos de los\(\beta\) coeficientes, el soluto agregado\(j\) puede estabilizar o desestabilizar el soluto\(i\); es decir, disminuir o aumentar en\(\mu_{i}(a q)\) relación con el de una solución que tiene propiedades termodinámicas ideales.
Notas al pie
[1] Basado en un análisis sugerido por C. Wagner, Thermodynamics of Alloys, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1952, páginas 19-22.
[2] Según lo citado por G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, 2a edn., revisado por K. S. Pitzer y L Brewer, McGraw-Hill, Nueva York, 1961, página 562.