1.1.9: Actividad del Agua - Dos Solutos

Una solución dada contiene dos solutos neutros (es decir, no iónicos), soluto-\(i\) y soluto-\(j\). Anticipamos, por ejemplo, coeficiente de actividad\(\gamma_{i}\) para soluto —\(i\) es una función de las molalidades de ambos solutos,\(\mathrm{m}_{i}\) y\(\mathrm{m}_{j}\). Las propiedades termodinámicas de esta clase de soluciones son discutidas por Bower y Robinson [1] y por Ellerton y Dunlop [2]. Debido a que el análisis discutido por estos autores se refiere a las propiedades del disolvente, el agua en soluciones acuosas, el punto de partida son las mediciones isopiésticas de presión de vapor [1-3]. El análisis de las propiedades termodinámicas de estas soluciones acuosas mixtas tiene cuatro temas que desarrollamos por separado, dibujando el análisis en una sección final.

Tema A

La solución I se prepara disolviendo ni moles de soluto-\(i\) en agua, masa\(\mathrm{w}_{1}(\mathrm{I})\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\) (que es cercana a la presión estándar\(p^{0}\));\(\mathrm{M}_{1}\) es la masa molar de agua y\(\phi(I)\) es el coeficiente osmótico práctico del disolvente, agua, en solución (I). La contribución\(\mathrm{G}_{1}(\mathrm{I})\) del disolvente a la energía de Gibbs de la solución viene dada por la ecuación (a).

\[\mathrm{G}_{1}(\mathrm{I})=\left[\mathrm{w}_{1}(\mathrm{I}) / \mathrm{M}_{1}\right] \,\left\{\mu_{1}^{*}(\lambda)-\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})\right]\right\}\]

La solución (II) se prepara de manera similar usando\(n_{j}\) moles de soluto-\(j\) en agua, masa\(\mathrm{w}_{1}(\mathrm{II})\).

\[\mathrm{G}_{1}(\mathrm{II})=\left[\mathrm{w}_{1}(\mathrm{II}) / \mathrm{M}_{1}\right] \,\left\{\mu_{1}^{*}(\lambda)-\left[\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\right\}\]

Se agrega una muestra de solución (I) que contiene\(1 \mathrm{~kg}\) agua a una muestra de solución (II) también preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua. La solución resultante contiene\(2 \mathrm{~kg}\) agua y las molalidades iniciales\(\mathrm{m}_{i}(\mathrm{I})\) y se\(\mathrm{m}_{j}(\mathrm{II})\) reducirá a la mitad. Entonces imaginamos que\(1 \mathrm{~kg}\) del agua se retira de la solución. Este proceso de concentración restaura las molalidades originales de solutos\(i\) y\(j\). La letra 'F' identifica la nueva solución.

\[\mathrm{G}_{1}\left(\text { total } ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\]

\(\phi(\mathrm{F}\)) es el coeficiente osmótico práctico de la solución preparada usando las soluciones I y II de\(1 \mathrm{~kg}\) las cuales se ha eliminado el disolvente. Los resultados del análisis dado anteriormente pueden resumirse en tres ecuaciones que describen las actividades del agua en las tres soluciones.

\[\ln \left[\mathrm{a}_{1}(\mathrm{I})\right]=-\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I}) \, \mathrm{M}_{1}\]

\[\ln \left[\mathrm{a}_{1}(\mathrm{II})\right]=-\phi(\text { II }) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II}) \, \mathrm{M}_{1}\]

\[\ln \left[\mathrm{a}_{1}(\mathrm{~F})\right]=-\phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right] \, \mathrm{M}_{1}\]

Las molalidades siguen siendo las mismas que en las soluciones originales; es decir,\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{F})=\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{F})=\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\).

\[\text { By definition, } \Delta \equiv \phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]-\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\]

Experimentos basados en mediciones isopiésticas utilizando el equilibrio entre soluciones de referencia y mezcladas e independientemente determinaron\(\phi(\mathrm{I})\) y\(\phi(\mathrm{II})\) arrojan la cantidad\(\Delta\).

Tema B

Los puntos de partida son ecuaciones generales para los coeficientes de actividad\(\gamma_{i}\) y\(\gamma_{j}\) para los solutos\(i\) y\(j\) respectivamente en función de las molalidades\(\mathrm{m}_{i}\) y\(\mathrm{m}_{j}\) en las soluciones mixtas. Se utilizan dos ecuaciones basadas en la serie Taylor.

\[\ln \left(\gamma_{i}\right)=\sum_{k=0}^{k=\infty} \sum_{\lambda=0}^{\lambda=\infty} A_{k \lambda} \,\left(m_{i} / m^{0}\right)^{k} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{\lambda}\]

\[\ln \left(\gamma_{k}\right)=\sum_{k=0}^{k=\infty} \sum_{\lambda=0}^{\lambda=\infty} B_{k \lambda} \,\left(m_{i} / m^{0}\right)^{k} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{\lambda}\]

Con referencia a las ecuaciones (h) e (i), ambas\(\mathrm{A}_{00}\) y\(\mathrm{B}_{00}\) son cero. Los coeficientes adimensionales\(\mathrm{A}_{k} \lambda\) y\(\mathrm{B}_{k} \lambda\) están interconectados por la ecuación de Gibbs-Duhem. También resulta que las series hasta e incluyendo '' y\(k = 4\) '\(\lambda = 4\)' son suficientes en el análisis de resultados experimentales.

De acuerdo con la ecuación (h), una descripción de las propiedades del soluto-\(i\) viene dada por la ecuación (j).

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ derecha) =&\ mathrm {A} _ {10}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {A} _ {01}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {A} _ {20}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\\
&+\ mathrm {A} _ {11}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&+\ mathrm {A} _ {02}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2} +\ mathrm {A} _ {30}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&+\ mathrm {A} _ {12}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2} +\ mathrm {A} _ {03}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {40}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {4}\\
&+\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\
&+\ mathrm {A} _ {13}\,\ izquierda (\ mathrm {m} {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {04}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {4}
\ final {alineado}\]

En el caso de que\(\mathrm{m}_{j}\) sea cero,

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} =0\ derecha)\ derecha] =\ mathrm {A} _ {10}\, &\ left (\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0} derecha) +\ mathrm {A} _ {20}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\\
&+\ mathrm {A} _ {30}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {40}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {4}
\ final {alineado}\]

Además, se\(\ln \left[\gamma_{i}\left(m_{j}=0\right)\right]\) puede calcular a partir de las propiedades medidas de soluciones acuosas que contienen solo soluto-\(i\). Por lo tanto, la dependencia de\(\ln \left[\gamma_{i}\left(m_{j}=0\right)\right]\) on\(\mathrm{m}_{i}\) puede analizarse mediante un procedimiento lineal de mínimos cuadrados para obtener los coeficientes\(\mathrm{A}_{k 0}\) para\(k=1- 4\). De ahí que\(\ln \left(\gamma_{i}\right)\) para el sistema de solutos mixtos viene dado por una combinación de ecuaciones (j) y (k) para producir la ecuación (\(\lambda\)).

\ [\ begin {alineada}
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ derecha) =\ ln\ izquierda [\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} =0\ derecha)\ derecha]\\
&+\ mathrm {A} _ {01}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {A} _ {11}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {A} _ {02}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\\
&+\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {A} _ {12}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\
&\ quad+\ mathrm {A} _ {03}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ { \ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&\ quad+\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\\
&\ quad+\ mathrm {A} _ {13}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {04}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {4}
\ final {alineado}\]

De acuerdo con la ecuación (\(\lambda\)), la dependencia de\(\gamma_{i}\)\(\mathrm{m}_{j}\) en fijo\(\mathrm{m}_{i}\) viene dada por la ecuación (m).

\ [\ begin {alineado}
{\ izquierda [\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha] _ {\ mathrm {m} (\ mathrm {i})}} &=\ mathrm {A} _ {01}\, izquierda\ (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {02}\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\\
&+\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\\
&+\ mathrm {A} _ {03}\, 3\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {^}\ derecha) ^ {-3} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\\
& ; +\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2} +\ mathrm {A} _ {13}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\, 3\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}}\\
&+\ mathrm {A} _ {04}\, 4\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}
\ end {alineado}\]

Un enlace diferencial cruzado produce la siguiente ecuación interesante.

\[\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{i})}=\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{i}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

Combinamos las ecuaciones (m) y (n).

\ [\ begin {alineado}
{\ izquierda [\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}}\ derecha] _ {\ mathrm {m} (\ mathrm {j})}} &=\ mathrm {A} _ {01}\, izquierda\ (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {02}\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\\
&+\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\\
&+\ mathrm {A} _ {03}\, 3\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {^}\ derecha) ^ {-3} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\\
& ; +\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2} +\ mathrm {A} _ {13}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\, 3\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}\\
&+\ mathrm {A} _ {04}\, 4\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}
\ end {alineado}\]

Integramos esta última ecuación para producir una ecuación para\(\gamma_{j}\left(m_{i}=0\right)\) donde en '\(\mathrm{m}_{i} = 0\)',\(\gamma_{j}\) se representa como\(\gamma_{j}\left(\mathrm{~m}_{\mathrm{i}}=0\right)\). El resultado es una ecuación para\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) en términos de las\(\mathrm{A}_{i}\) -variables, haciendo que las\(\mathrm{B}_{i}\) variables sean algo redundantes.

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) =&\ ln\ izquierda [\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} =0\ derecha)\ derecha]\\
+&\ mathrm {A} _ {01}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ izquierda (\ mathrm {A} _ {11}/2\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}/ \ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2} +2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\
&+\ left (\ mathrm {A} _ {21}/3\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/ \ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\\
&+ (1/4)\,\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {4}\\
&+\ izquierda (2\,\ mathrm {A} _ {22}/3\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4} +\ izquierda (3\,\ mathrm {A} _ {13}/2\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\\
&+4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}
\ end {alineado}\]

Tema C Ecuaciones Gibbs-Duhem

Un solo soluto

Para una solución acuosa fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) que contiene el soluto individual\(i\), la ecuación de Gibbs-Duhem produce la siguiente relación.

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{i}}(\mathrm{aq})=0\]

\ [\ text {Entonces,}\ begin {alineado}
\ frac {1} {\ mathrm {M} _ {1}}\,\ mathrm {d}\ left [\ mu_ {1} ^ {*} (\ lambda) -\ phi_ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ 1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {i}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ gamma_ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ final {alineado}\]

El símbolo\(\phi_{i}\) identifica el coeficiente osmótico práctico en una solución que contiene soluto-\(i\).

\[\text { Hence }[4], \quad \mathrm{d}\left[\phi_{i} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]=\mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\]

De manera similar para una solución acuosa que contiene soluto-\(j\),

\[\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Dos solutos

De la ecuación de Gibbs-Duhem (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\))

\[n_{1} \, d \mu_{1}(a q)+n_{i} \, d \mu_{i}(a q)+n_{j} \, d \mu_{j}(a q)=0\]

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {1} {\ mathrm {M} _ {1}}\,\ mathrm {d}\ left [\ mu_ {1} ^ {*} (\ lambda) -\ phi_ {\ mathrm {ij}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {i}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ gamma_ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]\\
&\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} \,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ final {alineado}\]

El coeficiente osmótico práctico\(\phi_{ij}\) identifica una solución que contiene dos solutos,\(i\) y\(j\).

\[\text { Hence, } \mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\text { Therefore[5] } \mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]=\mathrm{d}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Según la ecuación (g)

\[\Delta \equiv \phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]-\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\]

\[\text { Then } \mathrm{d} \Delta=\mathrm{d}\left\{\phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]-\mathrm{d}\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})\right]-\mathrm{d}\left[\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\right.\]

Las etiquetas (I) y (II) se pueden dejar caer cuando se aplican a molalidades de solutos. Luego usando las ecuaciones (s), (t) y (x),

\ [\ begin {array} {r}
\ mathrm {d}\ Delta=\ mathrm {d}\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) +\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ ma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {F})\ derecha] +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ izquierda [\ gamma_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {F})\ derecha]\\
\ quad-\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} -\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {I})\ derecha] -\ mathrm {dm} _ _ {\ mathrm {j}} -\ mathrm {m} {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {j}} [\ mathrm {II}]\ derecha.
\ end {array}\]

\[\text { Or, } \mathrm{d} \Delta=\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}(\mathrm{F})-\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})\right]\right\}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{F})\right]-\mathrm{d} \ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}[\mathrm{II}]\right\}\right.\right.\]

En equation (\(\lambda\)) nos identificamos\(\ln \left[\gamma_{i}\left(m_{j}=0\right)\right]\) con\(\ln \left[\gamma_{i}(\mathrm{I})\right]\). De manera similar\(\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}=0\right)\right]\) en la ecuación (p) es igual\(\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\) en la ecuación (za). Por lo tanto [6]

\ [\ begin {alineado}
\ Delta/&\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\\
=&\ mathrm {A} _ {01} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ mathrm {A}\,\ mathrm {A} _ {11}\,\ mathrm rm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\\
&+ (3/2)\,\ mathrm {A} {12}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2} +3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {3}\\
&+ (4/3)\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3} +2\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ mathrm {m} _ { \ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\\
&+4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}
\ final {alineado}\]

Notas al pie

[1] V. E. Bower y R. A. Robinson, J.Phys.Chem.,1963, 67 ,1524.

[2] H. D. Ellerton y P. J. Dunlop, J. Phys Chem.1966, 70 ,1831.

[3] H. D. Ellerton, G. Reinfelds, D. E. Mulcahy y P. J. Dunlop, J. Phys. Chem., 1964, 68 ,398.

[4] Por lo tanto,\(-\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)=0\)

Entonces,\(-\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right)+\ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)-\ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\right]=0\)

O,\(\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{i}}} \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\)

Entonces,\(\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]=\mathrm{dm}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\)

[5] O,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {d}\ left [\ phi_ {\ mathrm {ij}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&\ quad=\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end {alineado}\]

O

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {d}\ left [\ phi_ {\ mathrm {ij}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\
&\ quad=\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {m} _ { \ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) +\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm rm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

O,

\ [\ begin {aligned}
&\ mathrm {d}\ left [\ phi_ {\ mathrm {ij}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&\ quad=\ mathrm {d}\ izquierda (\ mathrm {m} _\ mathrm {j}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ gamma_ {\ mathrm {\ mathrm {i}}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end {alineado}\]

[6] Diferenciación de los rendimientos de la ecuación (\(\lambda\))

\ [\ begin {aligned}
&\ mathrm {d}\ left\ {\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {F}) -\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {I})\ right]\ right\} =\ right\} =\ right. \\
&\ mathrm {A} _ {01}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m}\ ^ {^}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} \\
&+2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} +2\,\ mathrm {A} _ {21}\,\ mathrm {m} {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+\ mathrm {A} _ {21}\ ,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ left (\ mathrm {m} {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm}\ mathrm {j} _ {\ mathrm {j}} +3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {31}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +2\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\
&+\ mathrm {A} _ {13}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +3\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\
&+4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3 }\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}
\ end {alineado}\]

De manera similar a partir de la ecuación (p)

\ [\ begin {aligned}
&\ mathrm {d}\ left\ {\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {F}) -\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {I})\ right]\ right\} =\ right\} =\ right. \\
&\ mathrm {A} _ {01}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {^}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2} \,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +2\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+\ mathrm {A} _ {12}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} +3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+6\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ left (\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda ( \ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+\ mathrm {A} _ {22}\,\ left (\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}\ right) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} + (2/3)\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm}\\
&\ mathrm {j}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}\ derecha) 2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} +4\,\ mathrm {A} _ {04}\, izquierda\ (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+12\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}
\ end {alineado}\]

Pero según la ecuación (za),

\[\mathrm{d} \Delta=\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}(\mathrm{F})-\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})\right]\right\}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{F})\right]-\mathrm{d} \ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}[\mathrm{II}]\right\}\right.\right.\]

Después de reordenar se obtiene la siguiente ecuación.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {d}\ Delta=\\
&\ mathrm {A} _ {01}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {01}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
& ; +2\,\ mathrm {A} _ {11}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\
&+2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +4\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {21}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {21}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +3\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm { j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +9\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {i}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+4\,\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha ) ^ {3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} derecha) ^ {4}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+4\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda ( \ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} + (8/3)\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ left (\ mathrm {m} _ _ {mathrm} _ {mathrm} _ {mathrm {m} _ {mathrm {i}}\ derecha) ^ {3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\
&+4\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +6\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}\\
& amp; +4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {4}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ _ {\ mathrm {i}} +16\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ _ {\ mathrm {j}}
\ end { alineado}\]

Integración término por término de los rendimientos de esta última ecuación

\[\Delta=\int \mathrm{d} \Delta\]

Como ejemplo citamos los términos que contienen el coeficiente\(\mathrm{A}_{11}\).

\ [\ begin {alineado}
&\ int 2\, A_ {11}\, m_ {i}\, m_ {j}\,\ izquierda (m^ {0}\ derecha) ^ {-2}\, d m_ {i} +\ int A_ {11}\,\ izquierda (m_ {i}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (m^ {0}\ derecha) ^ {-2}\, d m_ {j}\\
&=A_ {11}\,\ izquierda (m^ {0}\ derecha) ^ {-2}\, d m_ {i}\,\ int\ izquierda [2\, m_ {i}\, m_ {j}\, d m_ {i} +\ izquierda (m_ {i}\ derecha) ^ {2}\, d m_ {j}\ derecha]\\
&=A_ {11}\,\ izquierda (m^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ int d\ izquierda [\ izquierda (m_ {i}\ derecha) ^ {2}\, m_ {j}\ derecha]\\
&=A_ {11}\,\ izquierda (m^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ izquierda (m_ {i}\ derecha) ^ {2}\, m_ {j}
\ final {alineado}\]