1.2.9: Afinidad por Reacción Química Espontánea - Condición Isocórica y Controversia

De acuerdo con la Primera y Segunda Leyes de la termodinámica, el cambio en la energía de Helmholtz\(\mathrm{dF}\) que acompaña a la reacción química, cambio de volumen y cambio de temperatura viene dado por la Ecuación\ ref {a}.

\[\mathrm{dF}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \label{a}\]

donde,

\[\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

En constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}\):

\[\mathrm{dF}=-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi ; \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

Si monitoreamos el cambio en la composición de un sistema cerrado mantenido a temperatura constante y volumen constante, el equilibrio corresponde a un mínimo en energía Helmholtz. En la práctica los químicos preocupados por la reacción química espontánea en soluciones mantenidas a temperatura constante, no limitan el sistema a un volumen constante. Más bien limitan el sistema a temperatura y presión constantes. Por lo tanto, la siguiente ecuación es la clave.

\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

\[\text { At constant } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}, \mathrm{dG}=-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi ; \quad \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

La velocidad a la que la reacción química lleva el sistema a un mínimo en energía Gibbs se describe en la Ley de Acción de Masas. Presumiblemente una ley similar describiría el acercamiento al equilibrio de un sistema mantenido constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}\), el sistema se mueve espontáneamente hacia una energía Helmholtz más baja. No exploramos este punto. Sin embargo, a menudo se invoca la condición isocórica y examinamos cómo se produce esto.

a) Cinética química

Un problema clave gira en torno al papel del disolvente en la determinación de los parámetros de activación; por ejemplo, la energía de activación de Gibbs estándar y la entalpía estándar de activación. Una extensa literatura examina el papel de los solventes. Pero las densidades de disolventes son una función de la temperatura y la presión. Entonces, al intentar comprender los factores que controlan los parámetros de activación cinética, existe el problema de que las distancias intermoleculares (por ejemplo, solvente-disolvente y solvente-soluto) son una función de la temperatura. En 1935 Evans y Polanyi [1] sugirieron que los parámetros de activación isocóricos para la reacción química en solución acuosa podrían ser más informativos mecanísticamente que los parámetros de activación isobárica convencionales; es decir,\([\partial \ln (\mathrm{k}) / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{V}}\) en lugar de\([\partial \ln (\mathrm{k}) / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}\) dónde\(\mathrm{k}\) está la constante de velocidad para reacción química espontánea [2,3].

Con referencia a las reacciones químicas en solución acuosa diluida, el estándar isocórico de energía interna de activación\(\Delta^{\neq} \mathrm{U}_{\mathrm{V}}^{0}\) se relaciona con la entalpía estándar isobárica de activación\(\Delta^{\neq} \mathrm{H}_{\mathrm{p}}^{0}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y el volumen estándar de activación\(\Delta^{\neq} V^{0}\) usando la ecuación (f) donde\(\alpha_{p 1}^{*}\) y\(\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}\) son respectivamente las expansibilidades isobáricas y las compresibilidades isotérmicas del agua.

\[\Delta^{\neq} \mathrm{U}_{\mathrm{V}}^{0}=\Delta^{\neq} \mathrm{H}_{\mathrm{p}}^{0}-\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*} / \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}\right] \, \Delta^{\neq} \mathrm{V}^{0}\]

Baliga y Whalley [4] señalaron que la dependencia de la composición de la mezcla de disolventes\(\Delta^{z} \mathrm{U}_{\mathrm{V}}^{0}\) es menos complicada que la de\(\Delta^{\neq} \mathrm{H}_{\mathrm{p}}^{0}\) para la solvolisis de cloruro de bencilo en mezclas de etanol + agua en\(298.15 \mathrm{~K}\). Un patrón similar fue reportado por Baliga y Whalley [5] para la hidrólisis de 2-cloro-2-metil propano en la misma mezcla at\(273.15 \mathrm{~K}\). [6]

La propuesta relativa a los parámetros de activación isocórica despertó un enorme interés y debate. [7-13] Gran parte del debate se centraba en la condición isocórica y en la respuesta a la pregunta '¿qué volumen se mantiene constante?' Con referencia a la ecuación (f),\(\alpha_{p l}^{*}\) y\(\kappa_{\mathrm{T1}}^{*}\) depende de la temperatura. Entonces el volumen identificado por subíndice\(\mathrm{V}\) en\(\Delta^{\neq} \mathrm{U}_{\mathrm{V}}^{0}\) depende de la temperatura. Además, los volúmenes molares de mezclas líquidas binarias dependen de\(\mathrm{T}\) y\(p\). En otras palabras, la condición isocórica no es global en todo el conjunto de datos dado. Haak et al. señalaron [14] que a cada lado del TMD del agua hay pares de temperaturas donde los volúmenes molares de agua a presión ambiente son iguales. Por lo tanto, las velocidades de reacción para las reacciones químicas en solución acuosa diluida a tales temperaturas producirían pares de constantes de velocidad isocóricas. Los datos cinéticos para la hidrólisis espontánea de 1-benzoil—1,2,4 triazol en solución acuosa a temperaturas próximas al TMD del agua no revelan características únicas asociadas con la condición isocórica. [15]

Sin embargo, la condición isocórica sigue siendo interesante. Sin embargo, hay un punto importante a tener en cuenta. En su mayor parte, los experimentos cinéticos investigan las tasas de reacciones químicas en solución a constante\(\mathrm{T}\) y\(p\). En otras palabras, el cambio espontáneo es impulsado por la disminución de la energía de Gibbs. Esta última es la función de potencial termodinámico operativo, tanto\(\mathrm{T}\)\(p\) manteniéndose constante; la constante de velocidad es una propiedad isobárico-isotérmica. Además, la dependencia de la constante de velocidad a menudo se monitorea de la temperatura a presión constante, reconociendo que el volumen del sistema cambia a medida que se altera la temperatura.

En principio se pudo monitorear la reacción química espontánea, manteniendo el sistema a constante\(\mathrm{T}\) y volumen\(\mathrm{V}\). Aquí la dirección de la reacción química espontánea sería hacia un mínimo en energía Helmholtz,\(\mathrm{F}\). La dependencia de la constante isocórico-isotérmica de la temperatura podría volver a medirse en principio. El reto tecnológico sería inmenso porque uno podría esperar que se requieran enormes presiones para mantener constante el volumen cuando se incremente la temperatura.

Preocupaciones similares sobre la definición de isocórico surgen en el contexto de la dependencia\(\mathrm{T}\) y\(p\) de las constantes de disociación ácida en solución acuosa de ácido etanoico [16].

a) Movilidades eléctricas

La migración de iones a través de una solución salina bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado puede contemplarse como un proceso de velocidad, análogo a la velocidad de reacción química. En la mayoría de los estudios el campo eléctrico aplicado es débil de tal manera que los iones solo se desplazan marginalmente de sus posiciones de 'equilibrio'. La propiedad derivada es la conductividad molar [17] caracterizando una sal dada en solución a definidos\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[\text { Then, } \quad \ln (\Lambda)=\ln (\Lambda[\mathrm{T}, \mathrm{p}])\]

La dependencia isobárica de\(\ln (\Lambda)\) la temperatura produce la energía isobárica de activación\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}[18] \quad\left[=\mathrm{R} \,\left\{\partial \ln \left(\Lambda^{0}\right) / \partial(1 / \mathrm{T})\right\}_{\mathrm{p}}\right]\). Una extensa literatura [19] describe las energías isocóricas de activación definidas por la ecuación (h).

\[\mathrm{E}_{\mathrm{V}}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}\left\{\partial \ln \left(\Lambda^{0}\right) / \partial\right\}_{\mathrm{V}}\]

El inmueble\(\mathrm{E}_{\mathrm{V}}\) ha atraído considerable atención y debate [18-,21]. Sin embargo, la misma pregunta (es decir, ¿qué volumen se mantiene constante?) se le puede pedir. El debate surge en parte de la observación de que\(\mathrm{T}\) y\(p\) son variables intensivas mientras que\(\mathrm{V}\) es una variable extensa.

Notas al pie

[1] M. G. Evans y M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 875.

[2] M. G. Evans y M. Polanyi, Trans. Faraday Soc.,1937, 33 ,448.

[3] D. M. Hewitt y A. Wasserman, J. Chem. Soc.,1940,735.

[4] B. T. Baliga y E. Whalley, J. Phys. Chem., 1967, 71, 1166.

[5] B. T. Baliga y E. Whalley, Can. J. Chem., 1970, 48, 528.

[6] Ver también

1. D. L. Gay y E. Whalley, J. Phys. Chem.,1968, 72 ,4145.
2. E. Whalley, Adv. Phys. Org. Chem.,1964, 2 ,93.
3. E. Whalley, Ber. Bunsenges Phys. Chem.,1966, 70 ,958.
4. G. Kohnstam, Prog. Reacciona. Kinet., 1970, 15 ,335.
5. E. A. Moelwyn-Hughes, The Chemical Statics and Kinetics of Solutions, Academic Press, Londres, 1971.
6. B.T. Baliga, R. J. Withey, D. Poulton y E. Whalley, Trans. Faraday Soc.,1965, 61 ,517.
7. G. J. Hills y C. A.Viana, en Hydrogen Bonded Solvent Systems, ed. A. K. Covington y P. Jones, Taylor y Francis, Londres, 1968, p. 261.
8. E. Whalley, Ann. Rev. Phys.Chem.,1967, 18 ,205.

[7] E. Whalley, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1987, 83 ,2901.

[8] L. M. P. C. Albuquerque y J. C. R. Reis, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1989, 85, 207; 1991, 87 ,1553.

[9] H. A. J. Holterman y J. B. F. N. Engberts, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6382.

[10] P. G. Wright, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1986, 82 ,2557.

[11] M. J. Blandamer, J. Burgess, B. Clarke, R. E. Robertson y J. M. W. Scott. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, 81, 11.

[12] M. J. Blandamer, J. Burgess, B. Clarke, H. J. Cowles, I. M. Horn, J. F. B. N. Engberts, S. A. Galema y C. D. Hubbard, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1989, 85, 3733.

[13] M. J. Blandamer, J. Burgess, B. Clarke y J. M. W. Scott, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1984, 80, 3359.

[14] J. R. Haak, J. B. F. N. Engberts y M. J. Blandamer, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 6031.

[15] M. J. Blandamer, N. J. Buurma, J. B. F. N. Engberts y J. C. R. Reis, Org. Biomol. Chem.,2003, 1 ,720.

[16] D. A. Lown, H. R. Thirsk y Lord Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc., 1970, 66, 51.

[17]\(\Lambda=\left[\mathrm{S} \mathrm{} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)

[18] S. B. Brummer y G. J. Hills, Trans. Faraday Soc.,1961, 57 ,1816,1823.

[19] [18] A. F. M. Barton, Rev. Pure Appl. Chem.,1971, 21 ,49.

[20] S. B. Brummer, J. Chem. Phys.,1965, 42 ,1636.

[21]

1. G. J. Hills, P. J. Ovenden y D. R.Whitehouse, Disc. Faraday Soc., 1965, 39, 207.
2. G. J. Hills, en Física Química de Soluciones Iónicas, editado por B. E. Conway y R. G. Barradas, Wiley, Nueva York, 1966, p. 521.
3. W. A. Adams y K. J. Laidler, Can. J.Chem.,1968, 46 ,2005.
4. F. Barreira y G. J. Hills, Trans. Faraday Soc.,1968, 64 ,1359.