1.2.8: Afinidad por Reacción Química Espontánea - Ley de Acción Masiva

El cambio diferencial en la energía de Gibbs de un sistema cerrado\(\mathrm{dG}\) está relacionado con el cambio en la composición química — organización usando la ecuación (a) donde\(\mathrm{A}\) está la afinidad por la reacción química espontánea tal que\(\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\).

\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \label{a}\]

La reacción química espontánea es impulsada por la afinidad por el cambio espontáneo,\(\mathrm{A}\). Eventualmente el sistema alcanza un mínimo en energía Gibbs\(\mathrm{G}\) donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero.

\[\text { In general terms, } \mathrm{A}^{\mathrm{eq}}=-\sum \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=0 \label{b}\]

Identificamos el equilibrio químico como el estado donde los potenciales químicos que impulsan el flujo químico de los reactivos a los productos se equilibran por los potenciales químicos que impulsan el flujo químico de los productos a los reactivos [1]. La condición dada en la Ecuación\ ref {b} se basa en la primera y segunda leyes de la termodinámica [1]. Estas dos leyes no conducen a declaraciones cuantitativas sobre la tasa de cambio de la composición química; es decir, la dependencia de la concentración de reactivos y productos en el tiempo.

En un momento dado\(\mathrm{t}\), la tasa de cambio de composición\(v\) se define por la ecuación (c).

\[\mathrm{v}=\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\]

\[\text { Hence, with } A \, d \xi>0, A \, V>0\]

Por lo tanto, para la reacción química en un sistema cerrado, los signos de\(\mathrm{A}\) y\(\mathrm{v}\) son idénticos. [1] Además, si el sistema está en equilibrio termodinámico tal que\(\mathrm{A}\) es cero, entonces\(\mathrm{v}\) es cero. Esta última frase establece un vínculo crucial entre la cinética química y la termodinámica química. Sin embargo, lejos del equilibrio no tenemos información sobre la tasa de cambio de composición. La propiedad requerida es la relación\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\) en el tiempo\(\mathrm{t}\) que caracteriza la velocidad de cambio de la extensión de la reacción química. Intuitivamente se podría argumentar que la velocidad depende de la afinidad por la reacción espontánea, cuanto mayor sea la afinidad por la reacción, más rápida será la reacción. La ecuación clave podría tomar la siguiente forma.

\[\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\mathrm{L} \, \mathrm{A}\]

Aquí\(\mathrm{L}\) hay un parámetro fenomenológico, que describe el fenómeno de la reacción química. Desafortunadamente no se puede avanzar más porque no tenemos forma de medir la afinidad\(\mathrm{A}\) por la reacción química; no hay medidor de afinidad disponible que podamos sumergirnos en el sistema de reacción y “leer” la afinidad. [2] En estos términos el análisis se detiene.

En el contexto de la cinética química, la velocidad de reacción química se define por la ecuación (f) donde\(n_{j}\) se refiere a la cantidad de sustancia química\(j\) como producto o reactivo; positivo para el producto

\[\mathrm{v}=\pm \mathrm{V}^{-1} \, \mathrm{dn} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{dt}\]

Para la reacción química que involucra solutos en solución diluida, el volumen\(\mathrm{V}\) del sistema (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\)) es efectivamente independiente del tiempo.

\[\text { Then, } v=\pm \mathrm{dc}_{\mathrm{j}} / \mathrm{dt}\]

Las cinéticas de las reacciones químicas en solución son más simples que las de las reacciones en fase gaseosa [3] y limitamos el comentario a las primeras.

La relación entre la velocidad\(v\) y la composición química de una solución es descrita por la Ley de Acción de Masas propuesta por Guldberg y Waage en 1867 [4]. Los desarrollos reportados por Harcourt y Essen (1867), Bredig y Stern y por Lapworth en 1904 y por Goldschmidt en 1930 fueron importantes. Hammett [3] comenta que para la década de 1930 el tema había surgido de las 'edades oscuras'. Hammett llama la atención sobre las contribuciones realizadas por Bartlett, Ingold y Pedersen en las décadas de 1920 y 1930. Efectivamente estos autores demostraron que la velocidad de reacción química en el momento\(t\) es una función de las concentraciones de sustancias en los sistemas en ese momento,\(t\). En el caso del libro de texto la reacción química espontánea [5,6] entre dos sustancias químicas\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) en solución fija\(\mathrm{T}\) y\(p\) en solución acuosa, tiene la siguiente forma.

\[\mathrm{x} . \mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{y} . \mathrm{Y}(\mathrm{aq})->\text { products }\]

\[\text { Rate of reaction }=\mathrm{k} \,[\mathrm{X}]^{\alpha} \,[\mathrm{Y}]^{\beta}\]

Aquí\(\alpha\) y\(\beta\) están órdenes de reacción con respecto a las sustancias\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\). Estos órdenes tienen que ser determinados a partir de los datos cinéticos experimentales porque no necesariamente corresponden a los coeficientes estequiométricos en la ecuación química [7].

Desarrollamos el argumento considerando una reacción química en solución. Se prepara una solución acuosa que contiene n1 moles de agua (l) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) moles de sustancia química\(\mathrm{X}\) en el momento,\(t = 0\) donde\(n_{X}^{0}>>n_{1}\). La reacción química espontánea conduce a la formación de producto\(\mathrm{Y}\), donde en '\(t=0\)',\(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}\) es cero. La reacción química se describe mediante la ecuación (j).

\ [\ begin {array} {llll}
&\ mathrm {X} (\ mathrm {aq}) &\ rightarrow &\ mathrm {Y} (\ mathrm {aq})\
\ mathrm {At}\ mathrm {t} =0 &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {y}} ^ {0} =0 &\ mathrm {~mol}
\ end {array}\]

La convención es que la reacción química se escriba en la forma 'reactantes → productos', de tal manera que la afinidad por la reacción\(\mathrm{A}\) sea positiva y por lo tanto\(\mathrm{d}\xi\) y\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\) sean positivas. Muchas reacciones químicas de la forma mostrada en la ecuación (j) van a completarse.

\[\text { Thus } \lim \mathrm{it}(\mathrm{t} \rightarrow \infty) \mathrm{n}_{\mathrm{X}}=0 ; \mathrm{n}_{\mathrm{Y}}=\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\]

El mínimo en energía de Gibbs (donde\(\mathrm{A} = 0\)) se alcanza cuando se ha consumido todo el reactivo.

Reacciones de primer orden

Un sistema cerrado dado contiene\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) moles de sustancia química\(\mathrm{X}\) que se\(\mathrm{X}\) descompone para formar sustancia química\(\mathrm{Z}\). En el momento\(t\),\(\xi\) moles de reactivo\(\mathrm{X}\) han formado producto\(\mathrm{Z}\).

\ [\ begin {array} {lcc}
\ multicolumna {1} {c} {\ text {Reacción Química}} &\ mathrm {X} &\ mathrm {Z}\\
\ text {Cantidades en}\ mathrm {t} =0; &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} & 0\ mathrm {~mol}\
\ text Concentraciones {} (\ mathrm {t} =0) &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0}/\ mathrm {V} & 0\ mathrm {~mol}\ mathrm {~m} ^ {-3}\\
\ text {A la hora}\ mathrm {t} &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} -\ xi &\ mathrm {mol}\
\ text {Cantidades} &\ left (\ mathrm {n} _\ mathrm {X}} ^ {0} -\ xi\ derecha)/\ mathrm {V} &\ xi/\ mathrm {V}\ mathrm {mol}\ mathrm {m}
\ end {array}\]

La ley de acción masiva es el supuesto extra-termodinámico que relaciona la tasa de cambio de concentración t o la composición del sistema.

\[\text {Then, } -\frac{\mathrm{d}\left[\left(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right) / \mathrm{V}\right]}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{d}[\xi / \mathrm{V}]}{\mathrm{dt}}=\mathrm{k} \, \frac{\left[\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right]}{\mathrm{V}}\]

La constante de proporcionalidad, constante de tasa\(\mathrm{k}\), en este caso tiene unidades de\(\mathrm{s}^{-1}\).

\[\text { Then in terms of reactant } \mathrm{X}, \frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}=\mathrm{k} \,\left[\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right]\]

La reacción química procede conduciendo a una disminución en la energía de Gibbs del sistema hasta\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}=\xi\) que se haya consumido todo el reactivo. En este punto\((\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt})\) es cero, el sistema está en equilibrio químico y la energía de Gibbs es mínima. Más allá de la ecuación (m),

\[\int_{\xi=0}^{\xi} \frac{d \xi}{\left(n_{X}^{0}-\xi\right)}=\int_{t=0}^{t} k \, d t\]

La Ley de Acción de Masas es la ecuación extra-termodinámica más importante de la química.

Reacciones de Segundo Orden

Un sistema cerrado dado contiene\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}\) moles de sustancias químicas\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) respectivamente en fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\). La reacción química espontánea produce sustancia química\(\mathrm{Z}\). En el momento\(t\), los\(\xi\) moles de producto\(\mathrm{Z}\) se forman a partir de sustancias químicas\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\).

\ [\ begin {array} {lccc}
{c} {\ text {Reacción Química}} &\ mathrm {X} & +\ mathrm {Y} &\ mathrm {Z}\
\ text {Cantidades en}\ mathrm {t} =0; &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0} & 0\ mathrm {~mol}\\
\ text {Concentraciones} (\ mathrm {t} =0) &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0}/\ mathrm {V} &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0}/\ mathrm {V} & 0\ mathrm {~mol}\ mathrm {~m}\
\ text {En el tiempo t} & &\
\ texto {Cantidades} &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} -\ xi &\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0} -\ xi & \ xi\ mathrm {mol}\
\ texto {Concentraciones} &\ izquierda (\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} -\ xi\ derecha)/\ mathrm {V} &\ izquierda (\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0} -\ xi\ derecha)/\ mathrm {V} &\ xi/\ mathrm {V}\ mathrm {mol}\ mathrm {m}
\ end {array}\]

La Ley de Acción de Masas es el supuesto extra-termodinámico, relacionando la tasa de cambio de concentración con la composición del sistema. Entonces,

\[-\frac{\mathrm{d}\left[\left(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right) / \mathrm{V}\right]}{\mathrm{dt}}=-\frac{\mathrm{d}\left[\left(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}-\xi\right) / \mathrm{V}\right]}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{d}[\xi / \mathrm{V}]}{\mathrm{dt}}=\mathrm{k} \, \frac{\left[\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right]}{\mathrm{V}} \, \frac{\left[\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}-\xi\right]}{\mathrm{V}}\]

La unidad de constante de velocidad\(\mathrm{k}\) es '\(\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\)'.

\[\text { Then, } \frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}=\mathrm{k} \, \mathrm{V}^{-1} \,\left[\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right] \,\left[\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}-\xi\right]\]

\[\text { Or, } \quad \int_{\xi=0}^{\xi} \frac{\mathrm{d} \xi}{\left[n_{X}^{0}-\xi\right] \,\left[n_{Y}^{0}-\xi\right]}=\int_{t=0}^{t} k \, V^{-1} \, d t\]

En las aplicaciones de la ecuación (q), la constante de velocidad\(\mathrm{k}\) y el volumen\(\mathrm{V}\) generalmente se tratan como independientes del tiempo. [8]

El análisis anterior de cinética de reacciones químicas ilustra la aplicación de la variable\(\xi\) en la descripción de la composición de un sistema cerrado. La mayoría de los relatos de la cinética química comienzan con una consideración de las concentraciones de sustancias químicas en un sistema dado. [9,10]

Sin embargo, para todas y cada una de las reacciones químicas, la forma de la “Ley de Acción de Masas” relevante tiene que ser determinada a partir de la dependencia observada de la composición en el tiempo. Esta última frase no hace justicia a las habilidades de los químicos en este contexto.

Reacción al Equilibrio Químico

En el apartado anterior se consideraron aquellos casos en los que la reacción química va a completarse en que se consumen uno o más de los reactivos. Para muchos casos este no es el caso. Aquí imaginamos que se ha preparado una solución diluida utilizando\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}\) moles de reactivos solutos\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\). La reacción química se fija\(\mathrm{T}\) y\(p\) procede espontáneamente. La energía Gibbs del sistema disminuye alcanzando un mínimo donde la afinidad por la reacción espontánea es cero. El análisis químico muestra que el sistema resultante contiene producto\(\mathrm{Z}\) junto con reactivos\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\), y que la composición química es independiente del tiempo; es decir, equilibrio cinético químico. Por lo tanto,

\ [\ begin {reunió}
\ mathrm {X} (\ mathrm {aq})\ quad+\ quad\ mathrm {Y} (\ mathrm {aq})\ quad\ Leftrightarrow\ quad\ mathrm {Z} (\ mathrm {aq})\
\ mathrm {At}\ mathrm {}\ mathrm {}\ mathrm {t} =0\ quad\ mathrm {n} {\ mathrm {X}} ^ {0}\ quad\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0}\ quad\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {\ mathrm {e}} =\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0} -\ xi^ {\ mathrm {eq}}\ quad\ mathrm {n} _ {\ mathrm {eq}} ^ {\ mathrm {eq}} =\ xi^ {\ mathrm {eq}}\ quad\ mathrm {mol}
\\ mathrm {At}\ mathrm {t} =\ infty\ quad\ mathrm {n} _ {\ mathrm {x}} ^ {\ mathrm {eq}} =\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0} -\ xi^ {\ mathrm {eq}}\ quad\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {eq}}\\
\ text {o,}\ quad\ mathrm {c} _ {\ mathrm {X}} ^ {\ mathrm {eq}} =\ left (\ frac {\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {X}} ^ {0} -\ xi^ {\ mathrm {eq}}} {\ mathrm {V}}\ derecha)\ quad\ mathrm {c} _ {mathrm {eq}} ^ {\ mathrm {eq}} =\ left (\ frac {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {Y}} ^ {0} -\ xi^ {\ mathrm {eq}}} {\ mathrm {V}}\ derecha)\ quad\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {Z}} ^ {\ mathrm { eq}} =\ izquierda (\ frac {\ xi^ {\ mathrm {eq}}} {\ mathrm {V}}\ derecha)
\ final {reunidos}\]

Una serie de supuestos se basan en la Ley de Acción de Masas. \(\text { At time } t \text {, rate of forward reaction }=k_{f} \, c_{X}(t) \, c_{Y}(t) \text { and rate of the reverse reaction }=\mathrm{k}_{\mathrm{r}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Z}}(\mathrm{t})\)

Constantes de velocidad\(\mathrm{k}_{\mathrm{f}}\) e inicialmente\(\mathrm{k}_{\mathrm{r}}\) se supone que son independientes de la extensión de la reacción. Ahora se saca una conclusión clave. Debido a que al '\(t \rightarrow\)infinito', las propiedades del sistema son independientes del tiempo, el sistema está 'en equilibrio químico donde se equilibran las tasas de reacciones directas e inversas.

\[\text { Then, } \mathrm{k}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{k}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{z}}^{\mathrm{eq}}\]

\[\text { Hence, } \quad \mathrm{d} \xi^{\mathrm{eq}} / \mathrm{dt}=0\]

\[\text { and } \mathrm{k}_{\mathrm{eq}}^{\mathrm{eq}} \,\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{V}}\right) \,\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{V}}\right)=\mathrm{k}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eq}} \, \frac{\xi^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{V}}\]

En este punto nos encontramos con un problema clave —no podemos determinar\(\mathrm{k}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{eq}\) y\(\mathrm{k}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eq}\) porque en el equilibrio la composición del sistema es independiente del tiempo. Sin embargo, podemos expresar la relación de constantes de velocidad en función de la composición en equilibrio.

\[\left(\mathrm{k}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{k}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eq}}\right) \,\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{V}}\right) \,\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{V}}\right)=\frac{\xi^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{V}}\]

El ratio\(\mathbf{k}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{eq}} / \mathbf{k}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eq}}\) es característico del sistema (a definido\(\mathrm{T}\) y\(p\)), definiendo lo que podríamos llamar una 'constante de equilibrio de la Ley de Acción de Masas',\(\mathrm{K}(\operatorname{lma})\).

\[\text { Thus } \mathrm{K}(\operatorname{lm} a)=\mathrm{k}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{k}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eq}}\]

En otras palabras, la propiedad\(\mathrm{K}(\operatorname{lma})\) se basa en un equilibrio de velocidades de reacción mientras que la constante de equilibrio termodinámico se basa en un equilibrio de potenciales químicos. Con referencia a la ecuación (v), a fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\), la condición termodinámica se da en la ecuación (w).

\[\mu_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})+\mu_{\mathrm{Y}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{Z}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\]

\[\text { For } \mathrm{p} \cong \mathrm{p}^{0}, \mathrm{~K}^{0}(\mathrm{~T})=\frac{\left(\mathrm{m}_{\mathrm{Z}} \, \gamma_{\mathrm{Z}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}}}{\left(\mathrm{m}_{\mathrm{X}} \, \gamma_{\mathrm{X}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{Y}} \, \gamma_{\mathrm{Y}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}}}\]

Por lo tanto, se plantea la pregunta— ¿cómo se\(\mathrm{K}(\operatorname{lma})\) relaciona con\(\mathrm{K}^{0}(\mathrm{T})\)? A falta de más información, un salto de fe por parte de los químicos establece\(\mathrm{K}(\operatorname{lma})\) igual a\(\mathrm{K}^{0}(\mathrm{T})\). Evitamos debatir el significado de la frase 'constantes de tasa en equilibrio' [7].

Energía de Activación

La reacción química espontánea que involucra un solo soluto\(\mathrm{X}(\mathrm{aq}\)) puede describirse usando una constante de velocidad\(\mathrm{k}\) para una solución fija\(\mathrm{T}\) y\(p\) donde\(t\) está la concentración de soluto en el\(\mathrm{X}\) momento\(\mathrm{c}_{\mathrm{X}}(\mathrm{aq})\).

Si podemos suponer que en solución no hay interacciones soluto-soluto, la constante\(\mathrm{k}\) de velocidad no depende de la composición de la solución. En términos termodinámicos, las propiedades termodinámicas del soluto\(\mathrm{X}\) son ideales; para tal sistema, la constante de velocidad\(\mathrm{k}\) es independiente del tiempo y la concentración inicial del soluto\(\mathrm{X}\). En otras palabras, el experimento produce la propiedad\(\mathrm{k}(\mathrm{T}, p)\) para una solución dada, lo que indica que la constante de velocidad es una función de la temperatura y la presión. Para casi todas las reacciones químicas en la solución, las constantes de velocidad aumentan con el aumento de la temperatura, dependencia descrita por la ecuación de Arrhenius. [11]

\[\mathrm{k}=\mathrm{A} \, \exp \left(-\mathrm{E}_{\mathrm{A}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\right)\]

Entonces la velocidad constante,\(\mathrm{k}\) aumenta con el aumento de la temperatura. Surge la idea de que la conversión espontánea del reactivo en productos es inhibida por una barrera de 'energía'. Más adelante en el\(\operatorname{limit}(\mathrm{T} \rightarrow \infty) \ln (\mathrm{k})=\mathrm{A}\), el factor preexponencial que tiene las mismas unidades que constante de tasa\(\mathrm{k}\).

La suposición en los comentarios anteriores es que\(\mathrm{E}_{\mathrm{A}}\) es independiente de la temperatura de tal manera que por ejemplo una constante de velocidad de primer orden\(\ln \left(\mathrm{k} / \mathrm{s}^{-1}\right)\) es una función lineal de\(\mathrm{T}^{-1}\).

\[\text { Thus, } \quad \ln \left(\mathrm{k} / \mathrm{s}^{-1}\right)=\ln \left(\mathrm{A} / \mathrm{s}^{-1}\right)-\left(\mathrm{E}_{\mathrm{A}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\right)\]

Este último patrón generalmente se observa pero hay muchos casos bien documentados donde la parcela no es lineal. En otras palabras, es incorrecto concluir que la ecuación (y) predice de alguna manera cómo las constantes de velocidad dependen de la temperatura. No hay sustituto para medir realmente esta dependencia.

Teoría del Estado de Transición

La ley de acción masiva y el concepto de una energía de activación para una reacción química dada son extratermodinámicos. Esta conclusión es lamentable, implicando que el tratamiento de los datos cinéticos para reacciones en solución está completamente divorciado del tratamiento termodinámico de las propiedades de la solución. Por lo tanto, se puede entender por qué la Teoría del Estado de Transición (TST) atrae tanto interés. [12,13] Por lo menos, esta teoría ofrece al análisis de datos cinéticos una pátina de respetabilidad termodinámica. Describimos TST con respecto a una reacción química donde se describe la dependencia de la composición del tiempo usando una constante de velocidad de primer orden.

Para las reacciones químicas en fase gaseosa, la termodinámica estadística ofrece un enfoque razonablemente sencillo para la descripción de ambos reactivos y un estado de transición en el que un modo vibratorio para el estado de transición se transpone en traslación a lo largo de la coordenada de reacción. La teoría se reexpresó en términos de ecuaciones que podrían estar directamente relacionadas con la termodinámica del proceso de reacción en soluciones.

La reacción química pasa del reactivo\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) a los productos a través de un estado de transición\(\mathrm{X}^{\neq}(\mathrm{aq})\). A medida que avanza la reacción la cantidad de soluto\(\mathrm{X}\),\(n_{\mathrm{X}}(\mathrm{aq})\) disminuye pero en todo momento el reactante\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) y el estado de transición\(\mathrm{X}^{\neq}(\mathrm{aq})\) están en equilibrio químico.

\[\text { Thus } \mathrm{X}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow=\mathrm{X}^{7} \rightarrow \text { products }\]

La condición 'equilibrio químico' se expresa cuantitativamente en términos de potenciales químicos.

\[\mu_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\neq}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Convencionalmente donde se aborda la cinética de las reacciones en solución, la composición de las soluciones se expresa en términos de concentraciones usando la unidad,\(\mathrm{mol dm}^{-3}\). Entonces se forma la ecuación (zc) asumiendo que la presión ambiente es cercana a la presión estándar,\(p^{0}\);\(\mathrm{c}_{\mathrm{r}} =1 \mathrm{~mol dm}^{-3}\). Por lo tanto,

\[\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}}=\mu_{\neq}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\neq} \, \mathrm{y}_{\neq} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

La energía estándar de Gibbs de activación\(\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\) viene dada por la ecuación (zd) que conduce a la definición de una constante de equilibrio\({ }^{*} \mathrm{~K}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T}) ; \text { with } \mathrm{p} \approx \mathrm{p}^{0}\).

\[\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})=\mu_{\neq}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})-\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\]

\[\text { Then } \quad \Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\neq} \, \mathrm{y}_{\neq} / \mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

\[\text { By definition, } \Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[{ }^{\neq} \mathrm{K}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\right]\]

\[\text { Therefore, } \mathrm{c}_{\neq}={ }^{\neq} \mathrm{K}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T}) \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}} / \mathrm{y}_{\neq}\]

A través del curso de la reacción química, a medida que\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) disminuye la concentración de reactivo, se mantiene la condición dada en la ecuación (zb). La reacción química no es instantánea porque\(\mu_{z}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})>\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\); existe una barrera a la reacción química. En consecuencia, la concentración\(\mathrm{c}_{\neq}\) es pequeña. El análisis hasta la ecuación (zf) se basa en una descripción termodinámica del equilibrio entre los estados reactante y de transición. En el límite de que la solución esté muy diluida,\(y_{X}=y_{\neq}=1\) en todo momento\(t\),\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[\text { Thus at given } T \text { and } p,[14] \quad k=\frac{k_{B} \, T}{h} \, \exp \left(\frac{-\Delta^{\neq} G^{0}}{R \, T}\right)\]

\[\text { Then, } \mathrm{k}=\frac{\mathrm{k}_{\mathrm{B}} \, \mathrm{T}}{\mathrm{h}} \, \exp \left(-\frac{\Delta^{\neq} \mathrm{H}^{0}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}+\frac{\Delta^{\neq} \mathrm{S}^{0}}{\mathrm{R}}\right)\]

\(\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}\)es la energía estándar de Gibbs de activación definida en términos de referencia potenciales químicos de estado de transición y reactivos. Aquí\(\mathrm{k}_{\mathrm{B}}\) está la constante de Boltzmann y\(\mathrm{h}\) es la constante de Planck [15].

\[\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\frac{\mathrm{h} \, \mathrm{k}(\mathrm{T})}{\mathrm{k}_{\mathrm{B}} \, \mathrm{T}}\right)\]

A temperatura\(\mathrm{T}\),\(\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\) se reexpresa en términos de entalpía estándar y entropía estándar de activación [16].

\[\text { Then, } \Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})=\Delta^{\neq} \mathrm{H}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})-\mathrm{T} \, \Delta^{\neq} \mathrm{S}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\]

La capacidad térmica isobárica estándar de activación [17,18],

\[\Delta^{\neq} \mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{0}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \Delta^{\neq} \mathrm{H}^{0}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

En resumen, la teoría del estado de transición permite analizar los datos cinéticos utilizando los protocolos y ecuaciones de la termodinámica.

El análisis de la dependencia de las constantes de velocidad a temperatura fija en función de la presión produce volúmenes estándar de activación\(\Delta^{\neq} \mathrm{V}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\). En ejercicios posteriores este parámetro volumétrico se mide como funciones de presión a temperatura\(\mathrm{T}\) y de temperatura a presión fija [20].

Sin embargo, una palabra de precaución está en orden. Johnston [21] señala que los diagramas que describen el progreso de la reacción química a través de varios intermedios suelen ser engañosos. Dichos diagramas deben basarse en potenciales químicos de referencia de lo contrario se pueden sacar conclusiones engañosas; véase también [22 - 28].

Notas al pie

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, trans. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1953.

[2] De hecho, en el tratamiento de datos obtenidos mediante técnicas de reacción rápida (por ejemplo, salto de temperatura y salto de presión) donde el desplazamiento del equilibrio es pequeño, se supone que la tasa de respuesta está linealmente relacionada con la afinidad por la reacción química. a) E. F. Caldin, Reacciones rápidas en solución, Blackwell, Oxford, 1964. (b) M. J. Blandamer, Introducción al Ultrasónico Químico, Academic Press, Londres, 1973.

[3] L. P. Hammett, Química Física Orgánica, McGraw-Hill, Nueva York, 1970, 2do. Edición.

[4] K. J. Laidler, [The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1993, página 115] comenta
'Tampoco ellos (es decir, Guldberg y Waage] hicieron ninguna contribución a la cinética ya que trabajaban en términos de fuerzas y no de tasas, aunque sugirieron tentativamente que las tasas podrían ser proporcional a las fuerzas'.

[5] La condición 'cambio espontáneo' señala una dirección 'natural' pero eso significa que el proceso es instantáneo. Las propiedades del sistema dependen del tiempo. Hacemos este punto para contrarrestar afirmaciones como 'Termodinámica... trata exclusivamente de sistema que no muestra ningún cambio temporal; los sistemas reaccionantes están fuera de su provincia'; cf. E. A. Moelwyn-Hughes, Kinetics of Reaction in Solution, Clarendon Press, Oxford, 1947, página 162.

[6] La termodinámica en la forma de la primera y segunda ley no ofrece ningún camino a seguir. Intuitivamente se podría argumentar que la tasa de cambio de composición estaría directamente relacionada con la afinidad por la reacción espontánea,\(\mathrm{A}\) donde\(\pi\) es un factor de proporcionalidad característico del sistema, temperatura y presión.

\[\text { Thus, } \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\pi \, \mathrm{A} \quad \text { where } \quad \lim \mathrm{it}(\mathrm{A} \rightarrow 0) \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=0\]

De hecho, podríamos trazar una analogía con la ley de Ohm mediante la cual la corriente eléctrica\(\mathrm{i}\) (= velocidad de flujo de carga) es proporcional al gradiente de potencial eléctrico\(\Delta \phi\), siendo la constante de proporcionalidad la conductividad eléctrica,\(\mathrm{L}\);\(\mathrm{i}=\mathrm{L} \, \Delta \phi\) donde\(\mathrm{L}\) es característica del sistema, temperatura y presión. De hecho, tal enlace cinético fuerza-flujo podría ser previsto. De hecho surge un vínculo con el fenómeno del potencial eléctrico que impulsa una corriente eléctrica a través de un circuito eléctrico.

Corriente eléctrica = caudal de carga, unidad = Amperios.

Potencial eléctrico tiene la unidad, voltio.

El producto,\(\mathrm{I}. \(\mathrm{V}=[\mathrm{A}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]=[\mathrm{W}]\)
Aquí\(\mathrm{W}\) está el símbolo SI para la unidad de potencia, vatio.
Velocidad de reacción química\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{s} \mathrm{s}^{-1}\right]\)
Afinidad\(\mathrm{A}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)
Entonces\(\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol} \mathrm{m}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{s}^{-1}\right]=[\mathrm{W}]\)
Curiosamente los químicos rara vez se refieren a la 'potencia' de una reacción química.

[7] Uno no puede evitar preocuparse por las cuentas que describen el equilibrio químico en términos de velocidades de reacción química. Según entendemos, el argumento va en las siguientes líneas. Para un equilibrio químico que tenga la siguiente estequiometría,\(\mathrm{X}+\mathrm{Y} \Leftrightarrow\mathrm{Z}\) en equilibrio se equilibran las tasas de reacciones directas e inversas.

\[\mathrm{k}_{\mathrm{f}} \,[\mathrm{X}] \,[\mathrm{Y}]=\mathrm{k}_{\mathrm{r}} \,[\mathrm{Z}]\]

Aquí\(\mathrm{k}_{\mathrm{f}}\) y\(\mathrm{k}_{\mathrm{f}}\) están las constantes de tasa hacia adelante y hacia atrás.

\[\text { Then } \mathrm{K}=\mathrm{k}_{\mathrm{f}} / \mathrm{k}_{\mathrm{r}}=[\mathrm{Z}] /[\mathrm{X}] \,[\mathrm{Y}]\]

El argumento pierde parte de su fuerza si se recurre a cuentas que tratan de cinética química cuando se plantean cuestiones de orden y molecularidad. En cualquier caso no se pueden medir las tasas de reacciones químicas 'en equilibrio' porque en el equilibrio 'nada está pasando'. Incluso en aquellos casos en los que aparentemente se miden las tasas de reacciones químicas 'en equilibrio', las técnicas se basan en seguir el retorno al equilibrio cuando el sistema está perturbado.

[8] En casi todas las aplicaciones de la ley de acción masiva a reacciones químicas en solución, una constante de velocidad derivada se basa en una descripción de la composición en el tiempo a T y p. fijas, por lo que la constante de velocidad calculada es una propiedad isobárico-isotérmica del sistema. Sin embargo, el volumen suele tomarse como independiente del tiempo. Ciertamente, en la mayoría de las aplicaciones en química de soluciones las soluciones son bastante diluidas y así a lo largo del transcurso de la reacción el volumen es efectivamente constante. Ahora surge un punto interesante en el sentido de que una constante de velocidad dada es una propiedad isotérmica-isobárico-isocórica.

[9] K. J. Laidler y N. Kallay, Kem. Ind.,1988, 37 ,183.

[10] M. J. Blandamer, Educ. Química, 1999, 36 ,78.

[11]\(\mathrm{E}_{\mathrm{A}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right] \text { such that } \mathrm{E}_{\mathrm{A}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right] /\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]=[1]\)

[12] El relato dado aquí enfatiza el vínculo con la termodinámica clásica. Las ecuaciones clave deben ser desarrolladas utilizando termodinámica estadística; ver H. Eyring, J. Chem. Phys., 1935, 3 ,107.

[13] S. Glasstone, K. J. Laidler y H. Eyring, La teoría de los procesos tarifarios, McGraw-Hill, Nueva York, 1941.

[14]\(\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{B}} \, \mathrm{T}}{\mathrm{h}}=\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}{[\mathrm{J} \mathrm{s}]}=\left[\mathrm{s}^{-1}\right]\)

[15]\(\frac{\mathrm{k}_{\mathrm{B}} \, \mathrm{T}}{\mathrm{h}} \, \mathrm{c}_{\neq}=\left[\mathrm{s}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{dm}{ }^{-3}\right]=\left[\mathrm{mol} \mathrm{dm}^{-3} \mathrm{~s}^{-1}\right]\)

[16]

1. K. J. Laidler, J. Chem. Educ.,1984, 61 ,497.
2. S. R. Logan, J.Chem.Educ.,1982, 59 ,278.
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