1.3.5: Calorimetría- Soluciones - Flujo de Calor

A temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\), la entalpía de un sistema cerrado que tiene composición\(\xi\) puede definirse mediante la Ecuación\ ref {a}. [1]

\[\mathrm{H}=\mathrm{H}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi] \label{a}\]

El diferencial general de la Ecuación\ ref {a} toma la siguiente forma.

\[\mathrm{dH}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi} \, \mathrm{dp}+\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

Si la presión es constante a, por ejemplo, la presión ambiente,\(\mathrm{dH}\) es igual al calor diferencial\(\mathrm{dq}\) que pasa entre el sistema y los alrededores. En la aplicación aquí considerada, la temperatura se mantiene constante.

La siguiente ecuación describe el calor\(\mathrm{dq}\) en términos de cambios en la composición a presión constante y temperatura constante.

Por lo tanto

\[\mathrm{dq}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

Además\(\mathrm{d}\xi\) es la extensión de la reacción química en el periodo de tiempo\(\mathrm{dt}\).

\[\text {Then } \left(\frac{\mathrm{dq}}{\mathrm{dt}}\right)=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left(\frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}\right)\]

Si la reacción química en la celda de muestra implica una sola reacción química,\((\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es la entalpía de reacción\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{H}\).

\[\text { Therefore, }\left(\frac{\mathrm{dq}}{\mathrm{dt}}\right)=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H} \,\left(\frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}\right)\]

En Calorimetría de Flujo de Calor [2,3], un pequeño recipiente de reacción cerrado está en contacto con un disipador de calor para que el recipiente de reacción se mantiene a temperatura constante. El flujo de calor entre la celda de muestra y el disipador de calor se monitorea de tal manera que la cantidad registrada es la potencia térmica, la tasa de producción de calor (\(\mathrm{dq} / \mathrm{dt}\)) como resultado de la reacción química. La propiedad (\(\mathrm{dq} / \mathrm{dt}\)) se registra en función del tiempo; también a medida que disminuye la cantidad de reactivos,\(\operatorname{limit}(\mathrm{t} \rightarrow \infty)(\mathrm{dq} / \mathrm{dt})\) es cero. Sin embargo, debido a que\((\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt})\) es una función del tiempo, monitorea\((\mathrm{dq} / \mathrm{dt})\) eficazmente el progreso de la reacción química. Intuitivamente es evidente que para una reacción exotérmica\((\mathrm{dq} / \mathrm{dt})\) en el tiempo cero también es cero, se eleva rápidamente y luego disminuye a cero a medida que se consumen todos los reactivos.

La Ley de Acción de Masas se\((\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt})\) relaciona con la composición del sistema en su momento\(\mathrm{t}\). Porque\((\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt})\) depende del tiempo,\((\mathrm{dq}/\mathrm{dt})\) también depende del tiempo, acercándose a cero a medida que se consumen los reactivos.

Por ejemplo, en el caso de una simple reacción química de la forma\(\mathrm{X} \rightarrow \mathrm{Y}\) donde a\(\mathrm{t} = 0\) la cantidad de sustancia química\(\mathrm{X}\) está\(n_{\mathrm{X}}^{0}\), las cantidades de\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) en el tiempo\(t\) son\(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right)\) y\(\xi\) moles respectivamente. Si el volumen de la celda de muestra es\(\mathrm{V}\),

\[(1 / \mathrm{V}) \, \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=(1 / \mathrm{V}) \, \mathrm{k} \,\left(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}-\xi\right)\]

\[\text { Or, } \quad \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\mathrm{k} \, \mathrm{V} \,\left[\mathrm{c}_{\mathrm{x}}^{0}-(\xi / \mathrm{V})\right]\]

\[\text { Or, } \quad \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\mathrm{k} \, \mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0} \, \exp (-\mathrm{k} \, \mathrm{t})\]

Por lo tanto, utilizando la ecuación e) y para una solución diluida,

\[\mathrm{dq} / \mathrm{dt}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{0} \, \mathrm{k} \, \mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0} \, \exp (-\mathrm{k} \, \mathrm{t})\]

La integral de la ecuación (i) entre\(\mathrm{t} = 0\) y el tiempo\(\mathrm{t}\) produce la cantidad de calor que pasa entre el sistema y el disipador de calor. [3,4]

\[\text { Thus, } \quad \int_{0}^{\mathrm{t}} \mathrm{dq}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\circ} \, \mathrm{k} \, \mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0} \,[1-\exp (-\mathrm{k} \, \mathrm{t})]\]

De ahí que la dependencia medida de (\(\mathrm{dq} / \mathrm{dt}\)) se compara con la calculada usando las ecuaciones (i) y (j). El análisis se extiende fácilmente a reacciones de segundo orden. [4,5]

La técnica de calorimetría de flujo de calor se ha aplicado en una amplia gama de sujetos (por ejemplo, tamizado de catalizadores [6] y caracterización de reacciones complejas [7]) y sujeto a diferentes enfoques analíticos.

Notas al pie

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, trans. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1954.

[2] I. Wadso, Chem. Soc. Rev.,1997, 26 ,79.

[3] P. Backman, M. Bastos, D. Hallen, P. Lombro e I. Wadso, J. Biochem. Biofísico. Methods, 1994, 28 ,85.

[4] M. J. Blandamer, P. M. Cullis y P. T. Gleeson, J. Phys. Org. Chem.,2002, 15 ,343.

[5] A. Thiblin, J. Phys. Org. Chem.,2002, 15 ,233.

[6] D. G. Blackmond, T. Rosner y A. Pfaltz, Investigación y desarrollo de procesos orgánicos,1999, 3 ,275.

[7] C. Le Blond, J. Wang, R. D. Larsen, C. J. Orella, A. L. Forman, R. N. Landau, J. Lequidara, J. R. Sowa Jr., D. G. Blackmond y Y.-K. Sol. , Thermochim Acta,1996, 289 .189.

[8] A. E. Beezer, A. C. Morris, M. A.A. O'Neil, R. J. Willson, A. K. Hills, J. C. Mitchell y J. A. O'Connor, J.Phys.Chem.B.,2001, 105 ,1212.

[9] R. J. Willson, A. E. Beezer, J. C. Mitchell y W. Loh, J. Phys. Chem., 1995, 99 .7108.