1.4.1: Equilibrios Químicos- Soluciones

Las condiciones para el equilibrio químico en un sistema cerrado [1,2] a temperatura y presión fijas son las siguientes.

1. Mínimo en energía Gibbs.
2. Afinidad por cambio espontáneo,\(\mathrm{A}\) es igual a cero.
3. Velocidad de reacción química,\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=0\).
4. Para un equilibrio químico que involucra sustancias i-químicas, los potenciales químicos de equilibrio de todas las sustancias en el sistema se ajustan a la siguiente condición.

\[\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, \mu_{j}^{e q}=0\]

Si todas las sustancias\(i\) químicas son solutos en solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\), estando esta última cerca de la presión estándar\(p^{0}\), los potenciales químicos de equilibrio están relacionados con la composición del sistema [3]. Por lo tanto,

\[A^{\mathrm{cq}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=0=-\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \,\left[\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\right]^{\mathrm{eq}}\]

\ text {Por lo tanto}\ quad\ suma_ {j=1} ^ {j=i} v_ {j}\,\ mu_ {j} ^ {0} (a q) =-\ suma_ {j=1} ^ {j=i} v_ {j}\, R\, T\,\ ln\ left (m_ {j}\,\ gamma_ {j}/m^ {0}\ derecha) ^ {e q}\]

El lado izquierdo de la ecuación (c) define la energía de reacción estándar de Gibbs,\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}\) que a su vez conduce a la definición de una constante de equilibrio\(\mathrm{K}^{0}\). [1]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\]

La combinación de la ecuación (c) y la ecuación (d) produce una ecuación para\(\mathrm{K}^{0}\) en términos de la composición de equilibrio del sistema [3].

\[\mathrm{K}^{0}=\left[\Pi_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{v}(\mathrm{j})}\right]^{\mathrm{eq}}\]

La ecuación (e) es notable. El lado derecho describe la estequiometría del equilibrio químico y la composición del sistema cerrado a temperatura y presión definidas. El lado izquierdo en la forma de\(\mathrm{K}^{0}\) definido usando la ecuación (d) se relaciona con el proceso termodinámico ideal en términos de potenciales químicos de referencia de reactivos y productos. Si los solutos son no iónicos y la solución se diluye entonces se establece una suposición razonable\(" \gamma_{j}^{e q}=1^{\prime \prime}\) para todos los\(i\) solutos.

Notas al pie

[1] Desde el punto de vista termodinámico, una constante de equilibrio surge de la idea de afinidad cero por la reacción química al mínimo en energía de Gibbs. Las cuentas que tratan las constantes de equilibrio como la relación de constantes de tasa son insatisfactorias.

[2] Las ecuaciones aquí expuestas describen el caso general donde la sustancia\(j\) es uno\(i\) de los solutos simples en solución. En algunos casos, uno o más de los solutos son iónicos y el disolvente (por ejemplo, agua) está directamente involucrado en la reacción química. En cada caso suponemos que los sistemas han sido ensayados de tal manera que se conoce la composición del sistema en equilibrio junto con las estequiometrías.

[3] En términos generales para un sistema a presión\(p\),

\[\mathrm{A}^{\mathrm{eq}}=-\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=0\]

De ahí que para un equilibrio químico que involucra\(i\) -solutos en solución acuosa se mantiene la siguiente condición.

\[0=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \,\left[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{p} \mathrm{~V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{dp}\right]^{\mathrm{eq}}\]

\[\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} v_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)=-\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} v_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{dp}\right]^{\mathrm{eq}}\]

\[\text { where } \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}\left(\mathrm{~T} ; \mathrm{p}^{0}\right)=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} v_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)\]