1.4.2: Equilibrios Químicos- Soluciones- Parámetros Termodinámicos Derivados

Un sistema cerrado dado a temperatura fija y presión fija contiene una serie de sustancias químicas en equilibrio químico. La composición del sistema depende de la temperatura y la presión. Las ecuaciones clave describen las dependencias del equilibrio de la energía de Gibbs sobre la temperatura y la presión. \(\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}=-\mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}^{\mathrm{eq}} ; \quad \mathrm{V}^{\mathrm{eq}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}^{\mathrm{eq}}\)La situación se complica por el hecho de que ambos\(\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{V}^{\mathrm{eq}}\) dependen de la composición de equilibrio del sistema,\(\xi^{\mathrm{eq}}\);\(\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\) y\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\). Consideramos el caso donde las sustancias químicas involucradas en el equilibrio químico son solutos. Ambos derivados parciales se reexpresan en términos de las propiedades molares parciales de cada soluto en el sistema.

\ [\ izquierda (\ frac {\ H parcial} {\ parcial\ xi}\ derecha) _ {T, p} ^ {e q} =\ suma_ {j=1} ^ {j=i}\ izquierda (\ frac {\ H parcial} {\ parcial n_ {j}}\ derecha) _ {T, p, n (i\ neq j)} ^ {e q}\, izquierda\ (\ frac {\ parcial n_ {j}} {\ parcial\ xi}\ derecha) ^ {e q}]

\[\text { But partial molar enthalpy, } \quad \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}^{\mathrm{eq}}\]

\[\text { Further, } \quad\left(\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \partial \xi\right)^{\mathrm{eq}}=\mathrm{v}_{\mathrm{j}}\]

Aquí\(ν_{j}\) está la estequiometría asociada a la sustancia química\(j\), siendo positiva para los productos y negativa para los reactivos.

\[\text { Therefore, } \quad\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T, p}^{e q}=\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, H_{j}^{e q}\]

\[\text { Therefore, } \quad \left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\]

\({\mathrm{V}_{j}}^{\mathrm{eq}}\)es el volumen molar parcial de sustancia\(j\) en la solución en equilibrio. La entalpía molar parcial del soluto se\(j\) puede expresar en términos de una entalpía molar limitante\({\mathrm{H}_{j}}^{\infty}\) y la dependencia del coeficiente\(\gamma_{j}\) de actividad de la temperatura.

\[\text { Therefore, } \quad\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\right]\]

En otras palabras, la dependencia de la entalpía del sistema de la composición en equilibrio es una función de las entalpías molares limitantes de todas las sustancias químicas involucradas en el equilibrio y las dependencias de temperatura de sus coeficientes de actividad.

Por definición, la entalpía molar limitante de la reacción,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}\]

\[\text { Then [1] } \quad \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T, p}^{e q}=\Delta_{r} H^{\infty}-\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, R \, T^{2} \,\left(\frac{\partial \ln \gamma_{j}}{\partial T}\right)_{p}^{e q}\]

En algunas aplicaciones, las soluciones son bastante diluidas y se hace la suposición de que a todas las temperaturas y presiones\(\gamma_{j}\) para la sustancia química\(j\) es la unidad.

\[\text { Hence, }\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T, p}^{\text {eq }}=\Delta_{\mathrm{r}} H^{\infty}\]

Un análisis similar es posible en términos de volúmenes molares parciales. A partir de la ecuación (e), se obtiene la siguiente ecuación para el volumen de reacción.

\[\left(\frac{\partial V}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{e q}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}^{\mathrm{eq}}\right]\]

\[\text { The limiting volume of reaction, } \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}\]

\[\text { Thus [2], } \quad \left(\frac{\partial V}{\partial \xi}\right)_{T, p}^{e q}=\Delta_{r} V^{\infty}+\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, R \, T \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{j}\right)}{\partial p}\right)_{T}^{e q}\]

Si la solución se diluye, a menudo se puede suponer que el coeficiente de actividad de cada sustancia química es independiente de la presión. Entonces,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}\]

Una ligera complicación a estas ecuaciones generales surge si una de las sustancias involucradas en el equilibrio químico es el disolvente. Como ejemplo consideramos el siguiente equilibrio.

\[\mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{Y}(\mathrm{aq})\]

\ [\ begin {alineado}
&\ text {Entonces,}\ quad (\ parcial\ mathrm {H}/\ parcial\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {eq}} =\ left [\ mathrm {H} _ {\ mathrm {Y}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ gamma_ {\ mathrm {Y}}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {eq}}\ derecha]\\
&-\ izquierda [\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {X}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ gamma_ {\ mathrm {X}}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm rm {p}} ^ {\ mathrm {eq}}\ derecha]\\
&-\ izquierda [\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ lambda) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm { M} _ {1}\ left (\ mathrm {~m} _ {\ mathrm {X}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {Y}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {eq}}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {p} ^ {\ mathrm {eq}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Si las propiedades de la solución son ideales (por ejemplo, muy diluidas), la ecuación (o) se escribe de la siguiente forma.

\[(\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{X}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

Con referencia al volumen limitante de reacción, el análogo de la ecuación (p) es el siguiente.

\[(\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{V}_{\mathrm{Y}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{V}_{\mathrm{X}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda)\]

Notas al pie

[1]\(\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]+\left[[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]^{2} \,\left(\frac{[1]}{[\mathrm{K}]}\right)\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[2]\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]+\left[[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,\left[\frac{[1]}{\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]}\right]\right]=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)