1.4.9: Equilibrios Químicos- Dependencia de la Presión a Temperatura Fija

Una cantidad clave en la descripción de un equilibrio químico es la constante de equilibrio. En la mayoría de los casos el símbolo utilizado\(\mathrm{K}^{0}\) indica con el superíndice '0' una propiedad estándar. Este símbolo se usa porque, nuevamente en la mayoría de los casos una constante de equilibrio se refiere a un sistema a presión ambiente que está cerca de la presión estándar; i.e\(10^{5} \mathrm{~Pa}\). Al informar\(\mathrm{K}^{0}\) por lo tanto se establece la temperatura pero por definición\(\mathrm{K}^{0}\) no depende de la presión. Sin embargo, la composición de equilibrio de un sistema cerrado generalmente depende de la presión a temperatura fija\(\mathrm{T}\). Este problema sobre símbolos y nomenclatura se resuelve de la siguiente manera [1-7].

Una solución acuosa contiene\(i\) -sustancias químicas, solutos, en equilibrio químico. Para un soluto dado,\(j\) la dependencia del potencial químico de\(\mu_{j}(a q ; T ; p)\) la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) viene dada por la ecuación (a).

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) =\\
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ int_ {\ mathrm {p} ^ {\ circ}} ^ {\ mathrm {p}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {dp}
\ end {alineado}\]

Definimos un potencial químico de referencia para soluto-\(j\)\(\mu_{j}^{*}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\) usando la ecuación (b).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\#}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{dp}\]

La combinación de las ecuaciones (a) y (b) produce la ecuación (c).

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{\#}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

XK

Aquí\(\mu_{j}^{H}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) está el potencial químico del soluto-j en una solución ideal (es decir\(\gamma_{j}=1\)) que tiene molalidad unitaria (es decir\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}\)) a especificado\(\mathrm{T}\) y\(p\). En equilibrio a presión\(p\) y temperatura\(\mathrm{T}\),

\[\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, \mu_{j}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; T ; p)=0\]

Por definición,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{*}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\sum \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}^{*}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\]

\[\text { and } \mathrm{K}^{\#}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=1}\left[\left(\mathrm{~m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right) \, \gamma_{j}^{e q}\right]^{v(j)}\]

La dependencia diferencial de la presión [8,9] de\(\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\) produce el volumen limitante de reacción,\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}\).

\[\Delta_{r} V^{\infty}=\sum_{j=1}^{j=i} V_{j} \, V_{j}^{\infty}(a q ; T ; p)=0\]

\[\text { and [c.f. V } \left.=[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p}]_{\mathrm{T}}\right] \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\left[\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

\[\text { Hence at pressure } p,\left(\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{*}(\mathrm{~T})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{T}, \mathrm{p})\]

\[\text { or, }\left(\frac{\partial \ln \mathrm{K}^{\prime \prime}(\mathrm{T})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{T}, \mathrm{p})}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\]

El signo negativo en la ecuación (j) significa que si\(\ln \mathrm{K}^{\#}\) para un determinado equilibrio químico aumenta con aumentos de presión entonces\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}\) es negativo. Pero la termodinámica no define cómo una constante de equilibrio dada depende de la presión. Esta dependencia debe ser medida. Además, no podemos suponer que el volumen limitante de reacción\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}\) sea independiente de la presión. Esta dependencia se describe por las compresiones isotérmicas limitantes de reacción,\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\infty}\).

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\infty}=-\left[\frac{\mathrm{d} \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}}{\mathrm{dp}}\right]_{\mathrm{T}}\]

En efecto, no podemos suponer que\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\infty}\) sea independiente de la presión pero en la mayoría de los casos la precisión de los datos es insuficiente para obtener una estimación significativa de esta dependencia. Por lo tanto, a menudo estamos justificados al asumir que\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}\) es una función lineal de la presión alrededor de una presión de referencia\(\pi\), esta última generalmente elegida como presión ambiente. [10]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{p})=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\pi)-\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\infty}(\mathrm{p}-\pi)\]

Por lo tanto, [11]

\[\ln \left(\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p})\right)=\ln \left(\mathrm{K}^{\#}(\pi)\right)-(\mathrm{R} \, \mathrm{T})^{-1} \, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\pi) \,(\mathrm{p}-\pi) -(2 \, R \, T)^{-1} \, \Delta_{r} K_{T}^{\infty} \,\left((p-\pi)^{2}\right)\]

Así,\(\ln \mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p})\) es un cuadrático en\((\mathrm{p}-\pi)\).

Alternativamente, podemos expresar la\(\ln \left[\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p}) / \mathrm{K}^{\#}(\pi)\right]\) dependencia de la presión usando la siguiente ecuación. [12,13]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {\ #} (\ mathrm {p})/\ mathrm {K} ^ {\ #} (\ pi)\ derecha] =\\
&\ quad-\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {V} ^ {^\ infty} (\ pi)\, (\ mathrm {p} -\ pi) -0.5\,\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {T}} ^ {\ infty}\, (\ mathrm {p} -\ pi) ^ {2}
\ end {alineado}\]

Esta ecuación muestra cómo se\(\left[\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p}) / \mathrm{K}^{\#}(\pi)\right]\) puede calcular a partir de estimaciones\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\pi)\) obtenidas a partir de estimaciones obtenidas independientemente de volúmenes molares parciales y compresiones isotérmicas molares parciales de las sustancias químicas involucradas en el equilibrio químico; por ejemplo, disociación ácida del ácido bórico. [14,15]

Otro enfoque expresa la relación\(\left[\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p}) / \mathrm{K}^{\#}(\pi)\right]\) en función de la densidad del disolvente a presión\(p\),\(\rho(p)\) junto con la densidad\(\rho(\pi)\) a presión\(\pi\) y un parámetro\(\beta\) usando la ecuación (o) [16].

\[\ln \left[K^{\#}(\mathrm{p}) / \mathrm{K}^{\#}(\pi)\right]=(\beta-1) \, \ln [\rho(\pi) / \rho(\mathrm{p})]\]

Este enfoque está estrechamente vinculado al análisis numérico basado en la ecuación (p). [17]

\[\ln \left[K^{\#}(p) / K^{\#}(\pi)\right]=-\left[\Delta_{r} V^{\infty}(\pi) / R \, T\right] \,[p /(1+b \, p)]\]

Un enfoque bastante diferente para los equilibrios químicos entre solutos en soluciones acuosas se refiere a la ecuación (q). \(\mathrm{A}\)y\(\mathrm{B}\) son constantes independientes de la presión pero dependientes de la temperatura; estas constantes describen la dependencia del volumen molar de agua de la presión a temperatura fija; la isoterma de Tait [2,18-21].

\[\mathrm{V}_{1}^{*}(\mathrm{p})=\mathrm{V}_{1}^{*}(\pi) \,\left[1-\mathrm{A} \, \ln \left(\frac{\mathrm{B}+\mathrm{p}}{\mathrm{B}+\pi}\right)\right]\]

Hay algunos casos en los que los datos experimentales justifican la consideración de la dependencia de la presión de\(\Delta_{r} K^{\infty}\). En estas circunstancias la ecuación de Owen-Brinkley tiene la siguiente forma [2].

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ frac {\ mathrm {K} ^ {\ #} (\ mathrm {p})} {\ mathrm {K} ^ {\ #} (\ pi)}\ derecha] =-\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {V} {^ ^\ infty} (\ pi)\, (\ mathrm {p} -\ pi)\\
&+\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T}} ^ {\ infty} (\ pi)\,\ left [(\ mathrm {B} +\ pi)\, (\ mathrm {p} -\ pi) - (\ mathrm {B} +\ pi) ^ {2}\,\ ln\ izquierda (\ frac {\ mathrm {B} +\ mathrm {p}} {\ mathrm {B} +\ pi}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Notas al pie

[1] M. J. Blandamer, Equilibrios Químicos en Solución, Ellis Horwood PTR, Prentice Hall, Nueva York,1992.

[2] B. B. Owen y S. R. Brinkley, Chem. Rev.,1941, 29 ,401.

[3] S. W. Benson y J. A. Persona, J. Amer. Chem. Soc.,1962, 84 ,152.

[4] S. D. Hamann, J. Solution Chem.,1982, 11 ,63; y referencias en ellas.

[5] N. A. Norte, J.Phys.Chem.,1973,77,931.

[6] B. S. El'yanov y E. M. Vasylvitskaya, Rev. Phys. Chem. Jpn, 1980, 50, 169; y referencias en él.

[7] Existe un fuerte vínculo entre este tema y el análisis de la dependencia de las constantes de velocidad para las reacciones químicas de la presión a temperatura fija;

1. R. van Eldik y H. Kelm, Rev. Phys. Chem. Jpn,1980, 50 ,145.
2. C. A. N. Viana y J. C. R. Reis, Pura Appl. Chem.,1996, 68 ,1541.
3. E. Whalley, Adv. Phys.Org. Chem.,1964, 2 ,93.
4. W. J. LeNoble, J. Chem. Educ.,1967, 44 ,729.

[8] Por definición la constante de equilibrio estándar\({\mathrm{K}}_{\mathrm{m}}}^{0}\) describe el caso donde a temperatura\(\mathrm{T}\), la presión es la presión estándar.

[9]\(\frac{\mathrm{d} \ln \mathrm{K}^{*}}{\mathrm{dp}}=\frac{\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}\)

[10]\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{p})=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]+\left(\frac{\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]}\right) \,\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]\)

[11]\(\ln \left(\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p})\right)=[1]+\frac{1}{\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]} \,\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right] +\frac{1}{[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]} \,\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~N}^{-1} \mathrm{~m}^{2}\right] \,\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{2}\)

[12] D. A. Lown, H. R. Thirsk y Lord Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc., 1968, 64, 2073.

[13] A. J. Read {J. Solution Chem.,1982, 11, 649; 1988, 17, 213} utiliza una forma más simple de la ecuación que tiene la forma general,\(y=m . x+c\). Por lo tanto,\(\left[\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{p}-\pi}\right] \, \ln \left[\frac{\mathrm{K}^{\#}(\mathrm{p})}{\mathrm{K}^{\#}(\pi)}\right]=-\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\pi)-0.5 \,(\mathrm{p}-\pi) \, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\infty}\)

[14] G. K. Ward y F. J. Millero, J. Solution Chem.,1974, 3 ,417.

[15] Véase también pH y PoH; Y. Kitamura y T. Itoh, J. Solution Chem., 1987, 16, 715.

[16] W. L. Marshall y R. E. Mesmer, J. Solution Chem., 1984, 13, 383; y referencias en los mismos.

[17] B. S. El'yanov y S. D. Hamann, Aust. J. Chem.,1975, 28 ,945.

[18] R. E. Gibson, J.Am.Chem.Soc.,1934, 56 ,4.

[19] S. D. Hamann y F. E. Smith, Aust. J. Chem.,1971, 24 ,2431.

[20] G. A. Neece y D. R. Escudero, J. Phys. Chem.,1968, 72 ,128.

[21] K. E. Weale, Reacciones Químicas a Alta Presión, Span, Londres,1967; y referencias en las mismas.