1.4.8: Constantes de Equilibrio Químico- Dependencia de la Temperatura a Presión Fija

Un conjunto dado de datos reporta la dependencia de la temperatura (a presión fija\(p\), que es cercana a la presión estándar\(p^{0}\)) de\(\mathrm{K}^{0}\) para un equilibrio químico dado. [1 - 3]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \mathrm{T} \ln \mathrm{K}^{0}=\Delta \mathrm{H}^{0}-\mathrm{T} \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}^{0}\]

Si limitamos nuestra atención a sistemas donde los equilibrios químicos involucran solutos en solución diluida en un disolvente dado, podemos sustituir\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{0}\) en esta ecuación con la entalpía limitante de reacción,\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}\). Según la ecuación de Gibbs - Helmholtz, a presión fija,

\[ \dfrac{ \mathrm{d}\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0} / \mathrm{T}\right] }{ \mathrm{dT}} =- \dfrac{ \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty} }{ \mathrm{T}^{2}} \]

De ahí

\[\dfrac{ \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right) }{\mathrm{dT}} = \dfrac{ \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty} }{ \mathrm{R} \mathrm{T}^{2}} \]

o, [4]

\[ \dfrac{ \mathrm{d} \ln \mathrm{K}^{0} }{\mathrm{dT}^{-1}} =- \dfrac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty} }{ \mathrm{R} }\]

Las dos últimas ecuaciones son formas equivalentes de la ecuación de van't Hoff que expresan la\(\mathrm{K}^{0}\) dependencia de la temperatura. Esta ecuación no predice cómo las constantes de equilibrio dependen de la temperatura. Por ejemplo la ecuación de van 't Hoff no requiere que\(\ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)\) sea una función lineal de\(\mathrm{T}-1\). De hecho, para los ácidos carboxílicos simples, las gráficas de\(\ln (\text {acid dissociation constant})\) frente a la temperatura muestran máximos. Por ejemplo,\(\ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)\) para la constante de disociación ácida del ácido etanoico en solución acuosa a presión ambiente aumenta con el aumento de temperatura, pasa por un máximo cercano\(295 \mathrm{~K}\) y luego disminuye. [5-7] A la temperatura donde\(\mathrm{K}^{0}\) es máxima, la entalpía limitante de disociación es cero. Este patrón es posiblemente sorprendente a primera vista pero puede entenderse en términos de un equilibrio entre la entalpía estándar de fisión heterolítica del\(\mathrm{O}-\mathrm{H}\) grupo en el grupo ácido carboxílico y las entalpías estándar de hidratación de los iones hidrógeno y carboxilato resultantes.

Así, la\(\mathrm{K}^{0}\) dependencia de la temperatura se puede obtener experimentalmente, siendo la dependencia única para cada sistema [8]. Sin embargo, estas ecuaciones señalan cómo la dependencia forma la base para determinar entalpías limitantes de reacción. El análisis también reconoce que\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{0}\) es probable que dependa de la temperatura. Hay mérito en expresar la\(\mathrm{K}^{0}\) dependencia de la temperatura alrededor de una temperatura de referencia\(\theta\), elegida cerca de la mitad del rango de temperatura experimental [2,3,9]. En el rango de temperatura experimental a horcajadas\(\theta\), expresamos la\(\mathrm{K}^{0}\) dependencia de la temperatura usando la forma integrada de la ecuación (c).

\[\ln \left[\mathrm{K}^{0}(\mathrm{~T})\right]=\ln \left[\mathrm{K}^{0}(\theta)\right]+\int_{\theta}^{\mathrm{T}}\left[\frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\omega}}{\mathrm{RT}^{2}}\right] \mathrm{dT}\]

Por definición, la capacidad calorífica isobárica limitante de la reacción\(\Delta_{\mathrm{r}} C_{\mathrm{p}}^{\infty}\) viene dada por la ecuación (f).

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}=\left( \dfrac{ \mathrm{d} \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty} }{ \mathrm{dT}}\right)_{\mathrm{p}}\]

El análisis se complica porque reconocemos que\(\Delta_{\mathrm{r}} C_{\mathrm{p}}^{\infty}\) depende de la temperatura. [9] De hecho, solo en raras ocasiones los resultados experimentales son suficientemente precisos para que se justifique tener en cuenta tal dependencia. [10] Una suposición razonable es que\(\Delta_{r} C_{p}^{\infty}\) es independiente de la temperatura de tal manera que \(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}\)es una función lineal de la temperatura en el rango de temperatura experimental. [11]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{T})=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\theta)+\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}(\mathrm{T}-\theta)\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ ln\ left [\ mathrm {K} ^ {0} (\ mathrm {~T})\ right] =\\
&\ ln\ left [\ mathrm {K} ^ {0} (\ theta)\ derecha] +\ frac {1} {\ mathrm {R}}\ int_ {\ theta} ^ {\ mathrm {T}\ left [\ frac {\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {H} ^ {\ infty} (\ theta)} {\ mathrm {T} ^ {2}} +\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p}} ^ {\ infty}\ izquierda (\ frac {1} {\ mathrm {~T}} -\ frac {\ theta} {\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha)\ derecha]\ mathrm {dT}
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ ln\ left [\ mathrm {K} ^ {0} (\ mathrm {~T})\ right] =\\
&\ ln\ left [\ mathrm {K} ^ {0} (\ theta)\ derecha] +\ frac {\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {H} ^ {\ infty} (\ ththeta)} {\ mathrm {R}}\ izquierda [\ frac {1} {\ theta} -\ frac {1} {\ mathrm {~T}}\ derecha] +\ frac {\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} } ^ {\ infty}} {\ mathrm {R}}\ izquierda [\ frac {\ theta} {\ mathrm {T}} -1+\ ln\ izquierda (\ frac {\ mathrm {T}} {\ theta}\ derecha)\ derecha]
\ end {alineada}\]

El análisis numérico utiliza procedimientos lineales de mínimos cuadrados con referencia a la dependencia de la temperatura\(\ln K^{0}(T)\) sobre la temperatura\(\theta\) de referencia para obtener estimaciones de\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\theta)\) y\(\Delta_{r} C_{p}^{\infty}\). El acoplamiento de estimaciones de los parámetros derivados es mínimo si se elige θ cerca del centro del rango de temperatura medido. [2,3] Concedido que el análisis rinde\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}\) a una temperatura y presión dadas, combinación con los\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}\) rendimientos correspondientes el término de entropía,\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}^{0}\).

Otros métodos de análisis de datos en este contexto utilizan (a) polinomios ortogonales, [12] y (b) parcelas sigma. [13]

Una extensa literatura describe la termodinámica de la disociación ácida en mezclas de alcohol + agua. En estos sistemas solventes las entalpías estándar y otros parámetros termodinámicos pasan por los extremos a medida que se cambia la composición de la fracción molar del disolvente. [14- 18]

Perlmutter-Hayman examina el problema relacionado de la dependencia de la temperatura de las energías de activación [19].

Las entalpías de disociación para ácidos débiles en solución acuosa se pueden obtener calorimétricamente. [20]

Notas al pie

[1] R. W. Ramette, J. Chem. Educ.,1977, 54 ,280

[2] M. J. Blandamer, J. Burgess, R. E. Robertson y J. M. W. Scott, Chem. Rev., 1982, 82 ,259.

[3] M. J. Blandamer, Equilibrios Químicos en Solución, Ellis Horwood PTR Prentice Hall, Nueva York,1992.

[4]\(\mathrm{d} \ln \mathrm{K}^{0} / \mathrm{dT}^{-1}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right] /\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]=[\mathrm{K}]\)

[5] H. S. Harned y N. D. Embree, J. Am. Chem. Soc.,1934, 56 ,1050.

[6] H. S. Harned y R. W. Ehlers, J.Am.Chem.Soc.,1932, 54 ,1350.

[7] Véase también ácido etanoico en D2O; M. Paabo, R. G. Bates y R. A. Robinson, J. Phys. Chem., 1966, 70 ,2073; y sus referencias.

[8] Ácidos benzoicos sustituidos (aq); L. E. Strong, C. L. Brummel y P. Lindower, J. Solution Chem., 1987, 16, 105; y referencias en los mismos.

[9] E. C. W. Clarke y D. N. Glew, Trans. Faraday Soc.,1966, 62 ,539.

[10] H. F. Halliwell y L. E. Strong, J. Phys. Chem.,1985, 89 ,4137.

[11]\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\theta)=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]+\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] [\mathrm{K}]\)

[12] D. J. G. Ives y P. D. Marsden, J. Chem. Soc.,1965,649 y 2798.

[13] D. J. G. Ives, P. G. N. Moseley, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1976, 72 ,1132.

[14] Iones anilinio en mezclas de EtOH+agua; W. van der Poel, Bull. Soc. Chim. Belges., 1971, 80 ,401; y referencias en él.

[15] Entalpías de transferencia para ácidos carboxílicos en mezclas de agua+ 2-metil propan-2-ol; L. Avedikian, J. Juillard y J.-P. Morel, Thermochim. Acta, 1973, 6 ,283.

[16] Ácido benzoico en mezclas de DMSO + agua; F. Rodante, F. Rallo y P. Fiordiponti, Thermochim. Acta, 1974, 9 ,269.

[17] Tris en mezclas de agua + metanol; C. A. Vega, R. A. Butler, B. Perez y C. Torres, J. Chem. Ing. Data, 1985, 30 ,376.

[18] F. J. Millero, C-h. Wu y L. G. Hepler, J. Phys. Chem., 1969, 73 ,2453.

[19] B. Perlmutter-Hayman, Prog. Inorg. Chem.,1976, 20 ,229.

[20] F. Rodante, G. Ceccaroni y F. Fantauzzi, Thermochim. Acta,1983, 70 ,91.