1.5.1: Potenciales Químicos, Composición y Constante de Gas

En muchos Temas que describen las propiedades termodinámicas de mezclas y soluciones líquidas, ecuaciones clave relacionan los potenciales químicos de los componentes con la composición de un sistema dado. Por ejemplo, en el caso de una mezcla acuosa binaria el potencial químico del agua\(\mu_{1}(\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \mathrm{mix})\) se relaciona con la fracción molar del agua\(x_{1}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\) usando la ecuación (a).

\[\mu_{1}(\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \operatorname{mix})=\mu_{1}^{*}(\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

\[\text { By definition, limit }\left(\mathrm{x}_{1} \rightarrow 1\right) \mathrm{f}_{1}=1.0\]

Aquí\(\mu_{1}^{*}(\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \ell)\) está el potencial químico del agua (\(\ell\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\);\(\mathrm{f}_{1}\) es el coeficiente de actividad racional del agua en la mezcla.

De manera similar para\(j\) el soluto en una solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\), el potencial químico del soluto\(j\),\(\mu_{j}(T, p, a q)\) se relaciona con la molalidad mj usando la ecuación (c) donde\(\mathrm{m}^{0}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}, \mathrm{T}, \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq}, \mathrm{T}, \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\text { By definition, at all T and } p \text { limit }\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1.0\]

\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq}, \mathrm{T}, \mathrm{p})\)Aquí están los potenciales químicos del soluto\(j\) en una solución acuosa al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\) dónde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}\) y\(\gamma_{\mathrm{j}}=1.0\).

En las ecuaciones (a) y (c) el parámetro\(\mathrm{R}\) es la Constante de Gas,\(8.314 \mathrm{~J mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\). La palabra 'Gas' en esta última frase es interesante teniendo en cuenta que las ecuaciones (a) y (c) describen las propiedades de líquidos, mezclas y soluciones. Aquí examinamos cómo surge este parámetro en estas ecuaciones.

El punto de partida es una descripción de un sistema cerrado que contiene\(i\) —sustancias químicas,\(j\) siendo la cantidad de sustancia química\(n_{j}\).

\[\text { Then, } \mathrm{G}=\mathrm{G}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\right]\]

El potencial químico\(\mu_{j}(T, p)\) de la sustancia química\(j\) viene dado por la ecuación (f).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{T}, \mathrm{p})=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}\]

Además, el volumen molar parcial\(\mathrm{V}_{j}\) de sustancia química\(j\) viene dado por la ecuación (g).

\[V_{j}=\left(\frac{\partial \mu_{j}}{\partial p}\right)_{T}\]

Simplificamos el argumento al considerar un sistema que comprende sustancia química pura 1.

\[\text { Then } \quad \mathrm{V}_{1}^{*}=\left(\frac{\partial \mu_{1}^{*}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Así\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\) es el volumen molar de la sustancia pura 1 a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\). En el caso de que la sustancia química 1 sea un gas perfecto (ideal), la siguiente ecuación describe las\(p-\mathrm{V}-\mathrm{T}\) propiedades.

\[p_{1}^{*} \, V_{1}^{*}(g)=R \, T\]

Escribimos la ecuación (h) en la siguiente forma describiendo un gas ideal a temperatura constante\(\mathrm{T}\).

\[d \mu_{1}^{*}(g)=V_{1}^{*}(g) \, d p\]

Las ecuaciones (i) y (j) producen la ecuación (k).

\[\mathrm{d} \mu_{1}^{*}(\mathrm{~g})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{d} \ln \mathrm{p}_{1}^{*}\]

Integramos la ecuación (k) entre límites\(p_{1}^{*}\) y\(p^{0}\) dónde\(p^{0}\) está la presión estándar,\(101325 \mathrm{~N m}^{-2}\).

\[\text { Hence, at temperature } \mathrm{T}, \mu_{1}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{1}^{*}\right)=\mu_{1}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{1}^{*} / \mathrm{p}^{0}\right)\]

En un sistema más complicado, la fase gaseosa es una mezcla gaseosa, que comprende dos componentes, el componente 1 y el componente 2 con presiones parciales\(\mathrm{p}_{1}\) y\(\mathrm{p}_{2}\). Suponemos que las propiedades termodinámicas de la fase gaseosa en equilibrio con una fase líquida son ideales. De ahí que la ecuación (l) tome la siguiente forma donde\(\mu_{1}\left(g ; \text { mix; } p_{1}\right)\) está el potencial químico del gas-1 a presión parcial\(\mathrm{p}_{1}\).

\[\mu_{1}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{1}\right)=\mu_{1}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{p}^{0}\right)\]

Mezclas Líquidas

Un sistema cerrado dado contiene las sustancias químicas 1 y 2, presentes en dos fases, gas y una mezcla líquida a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). Así\(\mathrm{p}_{1}^{\text {eq }}\) es la presión parcial de equilibrio de la sustancia química 1 en fase gaseosa. En equilibrio los potenciales químicos de la sustancia química 1 en las fases de mezcla de vapor y líquido son iguales.

\[\mu_{1}^{\mathrm{eq}}(\ell ; \operatorname{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T})=\mu_{1}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}\right)\]

Así\(\mathrm{p}_{1}^{\text {eq }}\) es la presión parcial de la sustancia química 1 en la fase gaseosa, indicando el superíndice 'eq' un equilibrio con la fase líquida a presión\(\mathrm{p}\); el sistema completo está a temperatura\(\mathrm{T}\).

Por lo tanto, usando las ecuaciones (m) y (n) obtenemos una ecuación para el potencial químico de equilibrio de la sustancia química 1 en una mezcla líquida ideal a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\)

\[\mu_{1}^{\text {eq }}(\ell ; \operatorname{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T})=\mu_{1}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}^{0} ; \mathrm{T}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{p}^{0}\right)\]

El análisis termodinámico recurre a los resultados de experimentos en los que se mide la presión parcial\(\mathrm{p}_{i}\) de la sustancia química-\(i\) en una mezcla líquida a temperatura\(\mathrm{T}\) en función de la fracción molar\(\mathrm{x}_{i}\). Resulta que para casi todas las mezclas líquidas a temperatura fija,\(\mathrm{p}_{i}\) es aproximadamente una función lineal de la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\) a baja\(\mathrm{x}_{1}\). Por lo tanto, definimos una mezcla líquida ideal. Por definición la presión de vapor (equilibrio) de la sustancia química\(i\), un componente de una mezcla líquida, se relaciona con la composición de la fracción molar a temperatura\(\mathrm{T}\) usando la ecuación (p).

\[\text { Thus } \mathrm{p}_{\mathrm{i}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{T} ; \text { mix } ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{p}_{\mathrm{i}}^{*}(\ell ; \mathrm{T})\]

Aquí\(\mathrm{x}_{i}\) está la fracción molar de componente-\(i\) en la mezcla líquida;\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}^{*}(\ell ; \mathrm{T})\) es la presión de vapor de la sustancia líquida pura 1 a temperatura\(\mathrm{T}\).

Por ejemplo si\(\mathrm{x}_{i}\) es\(0.5\), la contribución a la presión de vapor de la mezcla (ideal) es la mitad de la presión de vapor del líquido puro,\(i\) a la misma temperatura. La ecuación (p) es la ley de Raoult, describiendo las propiedades de una mezcla líquida ideal que tiene propiedades termodinámicas ideales. Observamos que la Constante de Gas emerge en la ecuación (o) porque las r.h.s. de la ecuación (o) describen las propiedades de la sustancia química 1 en la fase vapor.

La combinación de las ecuaciones (o) y (p) produce la ecuación (q).

\[\mu_{\mathrm{i}}^{\mathrm{eq}}(\ell ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{i}}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{p}_{\mathrm{i}}^{*}(\mathrm{~T}) / \mathrm{p}^{0}\right]\]

\[\text { Or, } \mu_{\mathrm{i}}^{\mathrm{eq}}(\ell ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T})=\mu_{\mathrm{i}}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}^{0} ; \mathrm{T}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{p}_{\mathrm{i}}^{*}(\mathrm{~T}) / \mathrm{p}^{0}\right]+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{i}}\right)\]

Para el líquido puro-\(i\) a presión\(\mathrm{p}\),

\[\mu_{\mathrm{i}}^{*}(\ell ; \mathrm{p} ; \mathrm{T})=\mu_{\mathrm{i}}^{*}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}^{0} ; \mathrm{T}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{p}(\mathrm{T}) / \mathrm{p}^{0}\right]\]

\[\text { Hence, } \mu_{\mathrm{i}}^{\mathrm{eq}}(\ell ; \text { mix } ; \mathrm{id} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T})=\mu_{\mathrm{i}}^{*}(\ell ; \mathrm{p} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{i}}\right)\]

Observamos que la Constante de Gas en la ecuación (t) surgió de la ecuación (i) describiendo las propiedades de un gas ideal.

Soluciones

Un argumento similar se utiliza cuando dirigimos nuestra atención a las propiedades termodinámicas de un soluto, sustancia química\(j\). En este caso utilizamos la Ley de Henry como vínculo entre la teoría y las propiedades de las soluciones. Esta ley relaciona la presión parcial de equilibrio\(\mathrm{p}_{j}\) del\(j\) soluto con la molalidad del soluto\(j\),\(\mathrm{m}_{j}|) for a solution at temperature \(\mathrm{T}\) y la presión\(\mathrm{p}\). El experimento muestra que ciertamente para soluciones diluidas, la presión parcial\(\mathrm{p}_{j}\) es cercana a una función lineal de la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\). Tomando como plomo este resultado experimental afirmamos que, por definición, en el caso de que las propiedades termodinámicas de la solución sean ideales, la ecuación (u) relaciona la presión\(\mathrm{p}_{j}\) parcial con la molalidad del soluto\(\mathrm{m}_{j}\);\(\mathrm{m}^{0}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{} \mathrm{kg}^{-1}\).

\[\text { Thus, } \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{T} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{id}\right)=\mathrm{H}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Aquí\(\mathrm{H}_{j}\) está la característica constante de la Ley de Henry del soluto, solvente,\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). \(\mathrm{H}_{j}\)es una presión siendo la presión parcial del soluto\(j\) donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}\). En otras palabras, la ecuación (u) no es termodinámica en el sentido de ser derivada de las Leyes de la Termodinámica. Más bien la base es el experimento. Volvemos a la ecuación (n) pero escrita para el equilibrio para soluto en solución y en fase vapor, una mezcla de soluto\(j\) y disolvente.

\[\mu_{j}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{g} ; \operatorname{mix} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\right)\]

Para la fase vapor,\(\mu_{j}^{c q}\left(g ; \operatorname{mix} ; T ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{cq}}\right)\) se relaciona con la presión parcial\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{cq}}\) usando la ecuación (w).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{p}^{0}\right)\]

Por lo tanto, usando las ecuaciones (u) - (w),

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{cq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{p}^{0}} \, \frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{m}^{0}}\right]\]

\[\text { Or, } \mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\left\{\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{p}^{0}}\right]\right\}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

El término\(\left\{\mu_{j}^{0}\left(g ; T ; p^{0}\right)+R \, T \, \ln \left[\frac{H_{j}}{p^{0}}\right]\right\}\) caracteriza soluto\(j\) en una solución al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) cuándo\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{} \mathrm{kg}^{-1}\). Así definimos un potencial químico de referencia para el soluto-\(j\),

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \text { as given by }\left\{\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{0}}\right]\right\}\]

\[\text { Therefore, } \mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Nuevamente podemos rastrear la constante de gas\(\mathrm{R}\) en la ecuación (za) hasta una descripción del estado de vapor aunque el término\(\mu_{j}^{\mathrm{cq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\) describe el potencial químico de la sustancia química\(j\), el soluto, en solución.

Por último, debemos señalar que de verdad a diferencia de las mezclas líquidas ideales y las soluciones ideales, los coeficientes de actividad expresan hasta qué punto las propiedades de estos sistemas difieren de las definidas como ideales.