1.5.13: Potenciales Químicos- Solutos- Escala de Fracciones Molares

En su mayor parte utilizamos ya sea la escala de molalidad o la escala de concentración para expresar la composición de las soluciones acuosas. Sin embargo, a menudo se utiliza la escala de fracciones molares. De ahí que expresemos el potencial químico del soluto\(j\),\(\mu_{j}\) en función de la fracción molar de soluto\(j\),\(\mathrm{x}_{j} \left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)\right]\). Nótese que estamos relacionando la propiedad\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) con la composición de la solución utilizando un método diferente al utilizado donde la composición se expresa en términos de la molalidad o concentración de un soluto. Por definición a temperatura fija y presión fija,

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {j} (a q; T; p) =\\
&\ quad\ mu_ {j} ^ {0} (a q; T; x-\ text {escala}) +R\, T\,\ ln\ izquierda (x_ {j}\, f_ {j} ^ {*}\ derecha) +\ int_ {p^ {0} ^ {p} V_ {j} ^ {\ infty} (a q; T)\, d p
\ final {alineado}\]

\[\text { By definition, } \operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*}=1 \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p} \text {. }\]

\(f_{j}^{*}\)es el coeficiente de actividad de soluto asimétrico en la escala de fracción molar. La palabra 'asimétrica', aunque rara vez se usa, enfatiza la diferencia entre\(f_{j}^{*}\) y los coeficientes de actividad racional.

Para soluciones a presión ambiente, el término integral en la ecuación (a) es insignificante. A presión\(\mathrm{p}\) y temperatura\(\mathrm{T}\),

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q ; x-\text { scale })+R \, T \, \ln \left(x_{j} \, f_{j}^{*}\right)\]

Para una solución ideal,\(f_{j}^{*}\) es la unidad. El estado de referencia para el soluto es la solución donde la fracción molar del soluto-\(j\) es la unidad. Esta es claramente una solución hipotética pero suponemos que las propiedades del soluto j en esta solución se pueden obtener extrapolando a partir de las propiedades del soluto-\(j\) a fracciones molares bajas [1]. Para una solución ideal a presión y temperatura ambiente,

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}-\text { scale })+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right)\]

\[\text { or, } \mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})-\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}-\text { scale })=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right)\]

Porque,\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}<1.0, \quad \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right)<0\) De ahí,\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})<\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}-\text { scale })\). El soluto se encuentra en un potencial químico menor que en el estado de referencia de la solución [1].

Nota al pie

[1] La extrapolación que define el estado de referencia como una solución donde la fracción molar del soluto es unidad puede parecer extraña. De hecho, extrapolaciones tan largas son comunes en la termodinámica química. Por ejemplo en\(0.1 \mathrm{~MPa}\) y\(298.15 \mathrm{~K}\), el agua líquida es la fase estable. At\(0.1 \mathrm{~MPa}\) y\(273.15 \mathrm{~K}\) tanto el agua (\(\ell\)) como el hielo-1h son las fases estables. Sin embargo, sabemos que, asumiendo que el agua (\(g\)) es un gas ideal, el volumen ocupado por\(0.018 \mathrm{~kg}\) de agua (\(g\))\(0.1 \mathrm{~MPa}\) es igual\(273 \mathrm{~K}\) y igual\(22.4 \mathrm{~dm}^{3}\). El hecho de que esto implique una larga extrapolación a un estado donde el vapor de agua no es la fase estable no resta valor a la utilidad del concepto.