1.5.12: Potenciales Químicos - Soluto; Escala de Molalidad

Una solución acuosa dada comprende\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (por ejemplo, agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto (por ejemplo, urea) en equilibrio, temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). Así, la molalidad del soluto\(j\) viene dada por la ecuación (a).

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{w}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\]

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{dp}\]

1. \(\mu_{j}(a q ; T ; p)=\)potencial químico del soluto j en solución.
2. \(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\)potencial químico del soluto\(j\) en la solución ideal correspondiente (donde\(\gamma_{j} = 1.0\)) a temperatura\(\mathrm{T}\) donde\(\mathrm{m}_{j} = 1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\) y donde la presión es la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\).
3. \(\mathrm{m}^{0}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}\)
4. \(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\)es el volumen molar parcial limitante de soluto\(j\) a temperatura T.
5. Por definición,\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

El coeficiente de actividad\(\gamma_{j}\) toma en cuenta que las propiedades termodinámicas de las soluciones reales no son ideales [1]. Una consideración importante en la comprensión de los factores que afectan\(\gamma_{j}\) es la distancia entre las moléculas de soluto en solución. A medida que diluimos la solución tal que\(\mathrm{m}_{j}\) se aproxima a cero así que las distancias entre solutos se aproximan al infinito; es decir, en el límite de dilución infinita o molalidad cero.

Si la presión es ambiente y por lo tanto cercana a la presión estándar, el término integral en la ecuación (b) es insignificantemente pequeño.

\[\text { Hence, } \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

En esta etapa enfocamos la atención en el coeficiente de actividad\(\gamma_{j}\). Comenzamos con la ecuación (c) y dividimos el término logaritmo. Para soluciones donde la presión\(\mathrm{p}\) es cercana a la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\)

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Si las propiedades de la solución son ideales, la ecuación (c) toma la siguiente forma.

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Si\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}<1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\) es\(<0\). \(\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})<\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\). Soluto-\(j\) se estabiliza con relación al soluto\(j\) en el estado de referencia de la solución, una solución ideal que tiene molalidad unitaria. Si\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}>1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\) es\(>\) cero. De ahí que\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})>\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\); soluto-\(j\) se desestabilice con relación al soluto\(j\) en el estado de referencia de solución (ideal).

También comparamos los potenciales químicos del soluto\(j\) en soluciones reales e ideales a la misma molalidad conduciendo a la definición de un potencial químico en exceso para soluto\(j\),\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\).

\[\mu_{j}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mu_{j}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\]

\[\text { Hence, } \mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

\[\text { where } \lim \operatorname{it}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1 \text { and } \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=0 \text { at all T and } \mathrm{p} \text {. }\]

La ecuación (g) destaca el papel desempeñado por el coeficiente de actividad\(\gamma_{j}\); no\(\gamma_{j}\) puede ser ni cero ni negativo; el rango para\(\gamma_{j}\) es de abajo a arriba de la unidad. En contraste\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) puede ser cero (como en una solución ideal) y ser mayor o menor que cero.

Los coeficientes de actividad son cantidades interesantes. Para un soluto dado\(j\) a la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) en una solución acuosa (a temperatura y presión fijas)\(\gamma_{j}\) describe el impacto en el potencial químico\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) de las interacciones soluto - soluto. La base de esta conclusión se desprende de la definición dada en la ecuación (h) [3]. A medida que se diluye una solución, aumenta la distancia media de separación de las moléculas de soluto. En estos términos un modelo para una solución ideal, la molalidad mj es aquella en la que cada molécula de soluto contribuye a las propiedades de una solución dada independientemente de todos los demás solutos en el sistema. En un sentido operativo, cada molécula de soluto desconoce la presencia de otras moléculas de soluto en solución y en estos términos las moléculas de soluto están infinitamente alejadas.

Destacamos el punto de que el coeficiente de actividad\(\gamma_{j}\) es una cantidad interesante e importante;\(\gamma_{j}\) describe el impacto en el potencial químico\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) de las interacciones soluto - soluto. Estas interacciones pueden ser cohesivas (es decir, atractivas) de tal manera que\(\gamma_{j}<1, \ln \left(\gamma_{j}\right)<0\) y\(\mu_{j}(\text { aq } ; \text { real; } T ; p)<\mu_{j}(\text { aq;ideal; } T ; p)\), una influencia estabilizadora. Por otro lado, las interacciones soluto - soluto pueden ser repulsivas. En vista de que las moléculas tienen un tamaño real, esta contribución siempre está presente. En consecuencia, estos últimos (junto con otras formas de soluto — repulsiones de soluto) contribuyen a casos donde\(\gamma_{j}>1.0\),\(\ln \left(\gamma_{j}\right)>0\) y\(\mu_{\mathrm{j}}(\text { aq; real; } \mathrm{T} ; \mathrm{p})>\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \text { ideal } ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\). En principio, el coeficiente de actividad\(\gamma_{j}\) contiene una enorme cantidad de información [4]. Muchas de las propiedades interesantes de las soluciones acuosas se empaquetan en el parámetro\(\gamma_{j}\). Desafortunadamente solo en raras ocasiones es posible diseccionar un dado\(\gamma_{j}\) en las diversas interacciones que contribuyen. Un procedimiento común aunque obviamente peligroso establece\(\gamma_{j}\) igual a la unidad, asumiendo que las propiedades de un soluto dado\(j\) son ideales. Sin embargo, en muchos casos no tenemos otra alternativa que hacer esta suposición al menos en etapas iniciales de un análisis de resultados experimentales.

La ecuación (e) es satisfactoria para soluciones muy diluidas de solutos neutros. En efecto, esta ecuación tiene una enorme significación tecnológica. La tarea de producir un líquido muy puro requiere disminuir las molalidades de los solutos en una solución. Con la disminución de la molalidad de un soluto dado, el potencial químico de un soluto disminuye; es decir, el soluto se estabiliza. Entonces, a medida que se elimina más soluto, una impureza, la traza restante se estabiliza cada vez más [5].

No podemos poner un valor numérico a ninguno\(\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) o\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\). Estas cantidades miden la contribución que hace un soluto\(j\) a la energía total de una solución. Una contribución a, por ejemplo,\(\mu_{j}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\) surge de las interacciones solvente-soluto. Curiosamente, podemos en general poner un valor numérico al volumen molar parcial limitante correspondiente,\(V_{j}^{\infty}(a q)\) [6]. El concepto de dilución infinita es extremadamente importante en un sentido práctico. Sin embargo, entramos una palabra de precaución. Volviendo a la ecuación (b) para el potencial químico, observamos que\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\) tiende a menos\(\infty\).

\[\text { Hence (at all T and p) limit }\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=-\infty\]

El significado práctico de la ecuación (i) es que al aumentar la dilución disminuye el potencial químico de un soluto, el soluto se estabiliza cada vez más. Es por ello que el reto de eliminar las últimas trazas de soluto no deseado presenta una tarea tan formidable, particularmente para aquellas industrias donde la pureza de disolventes muy alta es esencial; por ejemplo, la industria farmacéutica [5].

Notas al pie

[1] Los coeficientes de actividad tienen una 'mala prensa'. No son 'amados' excepto por una minoría de químicos. Sin embargo, estos coeficientes contienen información sobre la forma en que las moléculas de soluto se “comunican” entre sí en solución.

[2] M. Spiro, Educ. Chem.,1966, 3 ,139.

[3] El concepto de coeficiente de actividad para un soluto que tiende a la unidad a dilución infinita fue propuesto por A.A. Noyes y W.C. Bray: J. Am. Chem. Soc., 1911, 33 ,1643.

[4] E. Wilhelm, Thermochim. Acta, 1987,119,17; Interacciones en Hidratos Ionicos y No Ionicos, ed. H. Kleenberg, Springer —Verlag, Berlín, 1987, p.118.

[5] S. F. Sciamanna y J. M. Prausnitz, AiChE J., 1987, 33, 1315.

[6] A lo largo de este tema, es una buena práctica examinar ecuaciones que describen la dependencia de las propiedades molares parciales de disolvente y soluto en el límite de que la composición de la solución tiende a diluir cada vez más las soluciones; ver J. E. Garrod y T. M. Herringon, J. Chem. Educ., 1969, 46, 165.