1.5.19: Potenciales Químicos- Soluciones- Hidratos de Sal en Solución Acuosa
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Se prepara una solución acuosa utilizando\(\mathrm{n}_{j}\) moles de sal\(\mathrm{MX}\) y\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua. Las propiedades del sistema se contabilizan utilizando una de las dos descripciones posibles.
Descripción I
El soluto\(j\) comprende una molalidad MX de sal 1:1\(\mathrm{m}(\mathrm{MX})\left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{w}_{1}\right. \text { where } \mathrm{w}_{1} \text { is the mass of water} \right]\).
Los potenciales químicos de un solo ion, se definen de la siguiente manera
\ [\ begin {aligned}
&\ mu\ left (\ mathrm {M} ^ {+}\ derecha) =\ izquierda [\ parcial\ mathrm {G}/\ parcial\ mathrm {n}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\ derecha)\ derecha] _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p},\ mathrm {n} _ {1},\ mathrm {n}\ izquierda (\ mathrm {x} ^ {-}\ derecha)}\\
&\ mu\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha) =\ izquierda [\ parcial\ mathrm {G}/\ parcial\ mathrm {n}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\ derecha] _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p},\ mathrm {n} _ {1},\ mathrm {n}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\ derecha)}
\ final {alineado}\]
La energía total de Gibbs (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) dónde\(p \approx p^{0}\)) viene dada por la ecuación (b).
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} (\ mathrm {aq};\ mathrm {I}) =\ mathrm {n} _ {1}\,\ mu_ {1} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq})\\
&\ quad+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda\ {mu\ ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\ derecha) \,\ gamma_ {+} (\ mathrm {I})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\ derecha\}\\\
&\ quad+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda\ {\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {x} ^ {-}; rm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\,\ gamma_ {-} (\ mathrm {I})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\ derecha\}
\ end {alineado}\]
Descripción II
Según esta descripción cada mol de cationes es hidratado por\(\mathrm{h}_{\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)\) moles de agua y cada mol de aniones es hidratado por\(\mathrm{h}_{\mathrm{x}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)\) moles de agua.
Los potenciales químicos de un solo ion se definen de la siguiente manera.
\[\mu\left(\mathrm{M}^{+} \, \mathrm{h}_{\mathrm{m}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=\left[\partial \mathrm{G} / \partial\left(\mathrm{M}^{+} \, \mathrm{h}_{\mathrm{m}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\right]\]
en constante\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-} \, \mathrm{h}_{\mathrm{x}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right),\left[\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{h}_{\mathrm{m}}+\mathrm{h}_{\mathrm{x}}\right)\right]\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) \mu\left(\mathrm{X}^{-} \, \mathrm{h}_{\mathrm{x}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=\left[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-} \, \mathrm{h}_{\mathrm{x}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\right]\)
\[\text { at constant } \mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}\left(\mathrm{M}^{+} \, \mathrm{h}_{\mathrm{m}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right),\left[\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{h}_{\mathrm{m}}+\mathrm{h}_{\mathrm{x}}\right)\right]\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\]
\[\mathrm{m}\left(\mathrm{X}^{-} \, \mathrm{h}_{\mathrm{x}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{M}_{1} \,\left[\mathrm{n}_{1}-\left(\mathrm{h}_{\mathrm{m}}+\mathrm{h}_{\mathrm{x}}\right) \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right] ;\]
\[\mathrm{m}\left(\mathrm{M}^{+} \, \mathrm{h}_{\mathrm{m}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{M}_{1} \,\left[\mathrm{n}_{1}-\left(\mathrm{h}_{\mathrm{m}}+\mathrm{h}_{\mathrm{x}}\right) \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right] .\]
La energía (equilibrio) de Gibbs (a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) viene dada por la siguiente ecuación.
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} (\ mathrm {aq};\ mathrm {II}) =\ left [\ mathrm {n} _ {1} -\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}} +\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ derecha)\ derecha]\,\ mu_ {1} (\ mathrm {aq})\\
&+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu^ {0}\,\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\,\ mathrm {h } _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}\ derecha)\,\ gamma_ {+} (\ mathrm {II})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\ derecha]\\
&+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm { X} ^ {-}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\,\ mathrm {h} _\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}\ derecha)\,\ gamma_ {-} (\ mathrm {II})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\ derecha]
\ end {alineada}\]
Pero las energías de Gibbs definidas por las ecuaciones (b) y (g) son idénticas (en equilibrio a las definidas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). Después de todo, es la misma solución. Por lo tanto, (dividiendo por\(\mathrm{n}_{j}\))
\ [\ begin {alineado}
& {\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {I}\ derecha)\,\ gamma_ {+} (\ mathrm {I})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\ derecha]}\\
&\ quad+\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {I}\ derecha)\,\ gamma_ {-} (\ mathrm {I})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}] =\\
&\ quad-\ izquierda (\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}} +\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ derecha)\,\ mu_ {1} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq}) +\\
&\ quad\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}\ derecha)\,\ gamma_ {+} (\ mathrm {II})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\ derecha]\\
&+\ left [\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {X} ^ {-}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ left (\ mathrm {X} ^ {-}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}\ derecha)\,\ gamma_ {-} (\ mathrm {II})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\ derecha]\\
&\ text {Entonces,}\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {I}\ derecha)\,\ gamma_ {+} (\ mathrm {I})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\\
&+\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m} (\ mathrm {X}\,;\ mathrm {I})\,\ gamma_ {-} (\ mathrm {I})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\\
&=-\ izquierda (\ mathrm {h} _ _ {\ mathrm rm {m}} +\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ derecha)\,\ izquierda\ {\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -2\,\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha\}\\
&+\ izquierda\ {\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {II}\ derecha)\,\ gamma_ {+} (\ mathrm {II})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha\}\ derecha]\\
&+\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\ mathrm {h} _ {\ mathrm {X}}\ mathrm {H} _ _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {II}\ derecha)\, \ gamma_ {-} (\ mathrm {II})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecho\}\ derecho]
\ final {alineado}\]
Utilizamos esta última ecuación para explorar lo que sucede en el límite que se\(\mathrm{n}_{j}\) aproxima a cero. Por lo tanto,
\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\ gamma_ {+} (\ mathrm {I}) =1\ quad\ gamma_ {-} (\ mathrm {I}) =1\\
&\ gamma_ {+} (\ mathrm {II}) =1\ quad\ gamma_ {-} (\ mathrm {II}) =1\\
&\ mathrm {~m} _ {\ mathrm {j}} =0\\
&\ mathrm {~m}\ left (\ mathrm {M} ^ {+}\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {II}\ derecha)\,\ mathrm {m}\ left (\ mathrm {X} ^ {-}\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {II}\ derecha)/\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {I}\ derecha)\,\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {I}\ derecha) =1.0
\ end {alineado}\]
\ [\ begin {reunió}
\ text {Por lo tanto,}\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) =\
\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {M} {^ {+}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {-}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ mathrm {aq}\ derecha)\\
-\ izquierda (\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}} +\ mathrm {h} _ {\ mathrm {x}}\ derecha)\,\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ end {reunidos}\]
Se obtiene una ecuación que une los potenciales químicos iónicos. Por lo tanto,
\[\ln \gamma_{+}(\mathrm{I})+\ln \gamma_{-}(\mathrm{I})=2 \, \phi \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{h}_{\mathrm{m}}+\mathrm{h}_{\mathrm{x}}\right)+\ln \left\{\gamma_{+}(\mathrm{II})\right\}+\ln \left\{\gamma_{-} \text {(II) }\right\}\]
\ [\ begin {alineado}
&\ text {Pero}\ ln\ left\ {\ gamma_ {+} (\ mathrm {I})\ right\} +\ ln\ left\ {\ gamma_ {-} (\ mathrm {I})\ derecha\} =2\,\ izquierda\ {\ ln\ gamma_ {\ pm} (\ mathrm {I})\ derecha\}\\
&\ text {Entonces,} 2\,\ ln\ izquierda\ {\ gamma_ {\ pm} (\ mathrm {I})\ derecha\} =2\,\ phi\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {h} _ {\ mathrm {m}} +\ mathrm {h} _ _ {\ mathrm {x}}\ derecha) +2\,\ ln\ izquierda\ {\ gamma_ {\ pm}\ texto {(II)}\ derecha\}\]
Identificamos las relaciones entre los coeficientes de actividad de iones individuales en un análisis extra-termodinámico. Así, a partir de la ecuación (l),
\[\ln \left\{\gamma_{+} \text {(II) }\right\}=\ln \left\{\gamma_{+} \text {(I) }\right\}-\phi \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{h}_{\mathrm{m}}\]
\[\ln \left\{\gamma_{-}(\mathrm{II})\right\}=\ln \left\{\gamma_{-}(\mathrm{I})\right\}-\phi \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{h}_{\mathrm{x}}\]
Es de destacar que en estos términos la solución puede ser ideal usando la descripción I donde\(\gamma_{\pm} = 1.0\) pero no ideal usando la descripción II. Sin embargo, estas ecuaciones muestran cómo el coeficiente de actividad del ión hidratado (descripción II) se relaciona con el coeficiente de actividad del ion simple (descripción I).