1.5.18: Potenciales Químicos- Soluciones- 1-1 Sales

Hay un punto importante a considerar en el contexto de las soluciones salinas. Para una solución acuosa diluida que contiene cloruro de sodio, las propiedades osmóticas y coligativas confirman que por cada mol de cloruro de sodio la solución acuosa contiene (casi exactamente) dos moles de solutos. Estas observaciones dan como resultado una complejidad añadida, ya que los químicos describen el soluto, el cloruro de sodio, de dos maneras. En una descripción hay un soluto - 'cloruro de sodio'. En otra descripción hay dos solutos iones sodio e iones cloruro. Esta última descripción es ciertamente atractiva porque podemos hacer sonar los cambios a través de una serie de solutos;\(\mathrm{NaCl } \rightarrow \mathrm{ NaBr } \rightarrow \mathrm{ KBr } \rightarrow \mathrm{ KCl } \rightarrow\) etc. Aquí cambiamos de manera escalonada una sustancia química en la sal para producir un nuevo soluto. Sin embargo, existe una condición crucial. Las soluciones acuosas son eléctricamente neutras aunque las soluciones contienen iones. Por lo tanto, la carga total en todos los cationes equivale en magnitud a la carga total en todos los aniones en una misma solución. Existe, por tanto, un problema importante. No podemos examinar las propiedades de las soluciones acuosas que contienen, por ejemplo, solo cationes. Solo podemos examinar las propiedades de las soluciones eléctricamente neutras. ¿Cómo podemos obtener las propiedades de la sustancia iónica (e.g.\(\mathrm{Na}^{+}\)) en soluciones acuosas a temperatura y presión definidas? La respuesta frustrante es que no podemos medir las propiedades termodinámicas de iones individuales en solución. Esta realización no nos impide especular sobre tales propiedades. De hecho, un procedimiento común implica estimar las propiedades de iones individuales, pero luego en la última etapa del análisis juntamos las propiedades derivadas de iones individuales para describir las propiedades de una solución salina dada.

El potencial químico de cada sustancia iónica i en solución se relaciona con su molalidad mi usando la ecuación (a) para una solución a temperatura fija y presión fija. Suponemos que esta última es la presión ambiente y por lo tanto cercana a la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\).

\[\mu_{i}(a q)=\mu_{i}^{0}(a q)+R \, T \, \ln \left(m_{i} \, \gamma_{i} / m^{0}\right)\]

Aquí\(\mu_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})\) está el potencial químico estándar del ion i en una solución acuosa donde tanto la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) como el coeficiente de actividad de iones individuales\(\gamma_{\mathrm{i}\) son unidad (al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). Sin embargo, los términos\(\mu_{i}(\mathrm{aq})\),\(\mu_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})\) y no\(\gamma_{\mathrm{i}}\) tienen significado práctico porque, no podemos preparar una solución que contenga solo una sustancia química iónica. El camino a seguir implica usar la ecuación (a) para todas las sustancias iónicas en la solución. Para mostrar cómo se desarrolla el argumento consideramos una solución acuosa que contiene una sal 1:1 (e.g.\(\mathrm{NaCl}\)) que afirmamos está completamente disociada en iones. Hacemos dos supuestos (extratermodinámicos).

2. El potencial químico de la sal\(j\) en una solución ideal a molalidad salina unitaria (\(\mathrm{m}_{j} = 1.0 \mathrm{~mol kg}^{-1}\)) viene dado por la suma de los potenciales químicos de referencia correspondientes de cationes y aniones (a la misma temperatura y presión).

   \ [\ begin {alineado}
   &\ mu_ {j}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} =1\ mathrm {~mol}\ mathrm {~kg} ^ {-1}\ derecha) =\\
   &\ mu_ {+}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {m} _ {+} =1\ mathrm {~mol}\ mathrm {~kg} {} ^ {-1}\ derecha) +\ mu_ {-}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {id} ;\ mathrm {m} _ {-} =1\ mathrm {~mol}\ mathrm {~kg} ^ {-1}\ derecha)
   \ final {alineado}\]

Según lo exigido por el análisis, tal solución ideal sería eléctricamente neutra. Pero no tenemos información sobre las contribuciones que hacen los iones al potencial químico general,\(\mu_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{} \mathrm{kg}^{-1}\right)\). Anticipamos que tales contribuciones son características de los iones. Para una combinación 1:1 de sal de las tres ecuaciones anteriores rinde para una solución fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), ecuación (d).

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {j} (\ mathrm {aq}) =\\
&\ mu_ {j} ^ {0}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} =1\ mathrm {~mol}\ mathrm {~kg}\ mathrm {~kg}\ mathrm {~kg}\ mathrm {~kg} ^ {-1}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {+}\,\ mathrm {m} _ {-} _ {-}\,\ gamma_ {+}\,\ gamma_ {-}/\ mathrm {m} ^ {0}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Un coeficiente de actividad iónica medio (geométrico)\(\gamma_{\pm}\) se define por la ecuación (e).

\[\gamma_{\pm}^{2}=\gamma_{+} \, \gamma_{-}\]

También para una sal 1:1\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{2}=\mathrm{m}_{+} \, \mathrm{m}_{-}\). Por lo tanto (a temperatura y presión fijas),

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+2 \, R \, T \, \ln \left(m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)\]

donde\(\mu_{j}^{0}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1} ; \mathrm{p} \equiv \mathrm{p}^{0}\right)\)

\[\text { By definition limit }\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1.0 \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\]

El origen del entero '2' en la ecuación (f) es la estequiometría de la sal; cada mol de sal forma dos moles de iones asumiendo la disociación completa. De ahí\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\) () es el potencial químico de la sal\(j\) en una solución ideal al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) _ (\(\cong \mathrm{p}^{0}\)) donde está la molalidad de la sal\(1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\). Si las propiedades de la sal son ideales el potencial químico de la sal viene dado por la ecuación (h).

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Cuando\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}>\mathrm{m}^{0}\), el potencial químico de la sal en la solución ideal\(\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})>\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\); la sal está en un potencial químico mayor que en el estado de referencia. Cuando\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}<1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{} \mathrm{kg}^{-1}\), el potencial químico de la sal en la solución ideal es menor que en la solución de referencia donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\).

Volviendo a la ecuación (f), hay mérito en escribir la ecuación en la siguiente forma.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

\[\text { Or, } \quad \mu_{j}(\mathrm{aq})=\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

La diferencia\(\left[\mu_{j}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\right]\) es una medida del grado en que el potencial químico de una sal en una solución salina real difiere del potencial químico de la misma sal en una solución ideal. Para\(\mathrm{KCl}\) (\(\mathrm{aq}\);\(298.2 \mathrm{~K}\);\(0.1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\)) el coeficiente medio de actividad iónica\(\gamma_{\pm}\) es igual a\(0.769\);\(0.769 ; 2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (0.769) =-1.30 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\). Es decir,\(\mathrm{KCl}\) en esta solución se encuentra a un potencial químico menor que en la solución ideal correspondiente. De hecho,\(\gamma_{\pm}\) para la mayoría de la solución salina acuosa diluida está\(< 1.0\) a temperatura ambiente\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), por lo tanto, este patrón en potenciales químicos es bastante común. Sin embargo, aunque sabemos que\(\gamma_{\pm}\) para estos sistemas no estamos en condiciones de comentar los coeficientes de actividad de iones únicos por las razones discutidas anteriormente [1].

La diferencia descrita por la ecuación (j) incita a la definición de un potencial químico en exceso,\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\).

\[\text { Thus } \quad \mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

Una contribución clave para\(\mu_{j}^{0}(\mathrm{aq})\) emerger de las interacciones catión-agua y anión-agua, a saber, la hidratación iónica. En contraste\(\gamma_{\pm}\) se determina por interacciones ión-ion en soluciones reales. Para una solución a presión\(\mathrm{p}\), la ecuación (f) toma la siguiente forma.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{p}^{0}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{dp}\]

Notas al pie

[1] Para comparación de\(\gamma_{\pm}\) soluciones salinas diluidas en solución acuosa y en\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\) ver O. D. Bonner, J. Chem. Thermodyn., 1971, 3 ,837; y referencias en él.