1.7.6: Compresiones- Isentrópico- Solutos Neutros

Concedido que se\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) ha medido para soluciones que contienen solutos neutros (a definidos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)), surgen patrones interesantes para las dependencias de\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)\) la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) y del soluto\(j\). Además, estas dependencias se extrapolan fácilmente (geométricamente) a dilución infinita para producir estimaciones de\(\phi\left(K_{\mathrm{S}_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\). Estos comentarios se aplican a soluciones de solutos neutros tanto en soluciones acuosas como no acuosas; e.g., soluciones en carbonato de propileno [1] y soluciones acuosas de carbohidratos [2].

Para soluciones diluidas de solutos neutros\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) suele ser aproximadamente una función lineal de la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\text { Thus } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}_{\mathrm{j}}} ; \text { def }\right)=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}_{\mathrm{j}}} ; \text { def }\right)^{\infty}+\mathrm{b}_{\mathrm{KS}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Para soluciones acuosas que contienen ureas, acetamidas y\(\alpha,\omega\) -alcanodioles, la pendiente\(b_{\mathrm{KS}}\) es positiva. Para dextrosa (aq), sacarosa (aq), urea (aq) y tiourea (aq) φ (;) K def Sj ∞ es negativo. En contraste φ (;) K def Sj ∞ es positivo para dioxano (ac) y acetamida (aq). En otras palabras\(\phi\left(K_{\mathrm{S}_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) es característico del soluto [3,4]. Se discuten esquemas de aditividad grupal\(\phi\left(K_{\mathrm{S}_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) con respecto a glicilopéptidos (aq) [5], aminoácidos (aq) [6-8] y alcoholes [9-11]. Con incremento de temperatura\(\phi\left(K_{\mathrm{S}_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) para los aminoácidos (aq) [8] y glicilos dipéptidos (aq) [12,13] aumenta. Particularmente interesante en términos de interacciones soluto-agua es el estudio reportado por Galema et al [14, 15] quienes comentan sobre el cálculo de\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) para soluto-\(j\) usando la ecuación (b).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{sj}}(\mathrm{aq} ; \operatorname{def})=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \operatorname{def}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\partial \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{s} j} ; \operatorname{def}\right) / \partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Este estudio confirmó la importancia de la estereoquímica de los carbohidratos en su hidratación. Se establece un claro contraste entre aquellos solutos donde los grupos hidrófilos coinciden y no coinciden en la estructura tridimensionalmente unida a hidrógeno del agua líquida. Con el aumento en la concentración de soluto, la\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \text { def })\) dependencia de la composición es no lineal [16]. Para aminas (aq)\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \text { def })\) pasa por mínimos [16].

Chalikian discute la compresión isentrópica de una amplia gama de solutos con referencia a contribuciones grupales [17], extendiéndose la discusión a proteínas [18] y oligopéptidos [19].

Notas al pie

[1] H. Høiland, J. Solution Chem., 1977, 6, 291.

[2] P. J. Bernal y W. A. Van Hook, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18 ,955.

[3] A. Lo Surdo, C. Shin y F. J. Millero, J. Chem. Ing. Data, 1978, 23, 197.

[4] F. Franks, J. R. Ravenhill y D. S. Reid, J Solution Chem.,1972, 1 ,3.

[5] M. Iqbal y R. E. Verrall, J.Phys.Chem.,1987, 91 ,967.

[6] D. P. Kharakoz, J.Phys.Chem.,1991, 95 ,5634.

[7] F. J. Millero, A. Lo Surdo y C. Shin, J.Phys.Chem.,1978, 82 ,784.

[8] T. V. Chalikian, A. P. Sarvazyan, T. Funck, C. A. Cain y K. J. Breslauer, J. Phys. Chem., 1994, 98, 321.

[9] M. Kikuchi, M. Sakurai y K. Nitta, J. Chem. Ing. Datos, 1995, 40 ,935

[10] M. Sakurai, K. Nakamura, K. Nitta y N. Takenaka, J. Chem. Ing. Data, 1995, 40 ,301.

[11] T. Nakajima, T. Komatsu y T. Nakagawa, Bull. Chem. Soc Jpn., 1975, 48 ,788.

[12] G. R. Hedwig, H. Hoiland y E. Hogseth, J. Solution Chem.,1996, 25 ,1041.

[13] G. R. Hedwig, J. D. Hastie y H. Hoiland, J. Solution Chem.,1996, 25 ,615.

[14] S. A. Galema y H. Høiland, J. Phys. Chem., 1991, 95, 5321.

[15] S. A. Galema, J. B. F. N. Engberts, H. Hoiland y G. M. Forland, J. Phys. Chem., 1993, 97, 6885.

[16] M. Kaulgud y K. J. Patil, J. Phys. Chem., 1974, 78 ,714.

[17] T. V. Chalikian, J. Phys. Chem.B,2001, 105 ,12566.

[18] N Taulier y T.V. Chalikian, Biochem. Biofías. Acta, 2002, 1595 ,48.

[19] A. W.Hakin, H. Hoiland y G. R. Hedwig, Phys. Chem. Chem. Phys.,2000, 2 ,4850.