1.7.5: Compresiones- Isentrópicas- Soluciones- Molares Parciales y Aparentes

Las propiedades isentrópicas de las soluciones acuosas se definen de manera análoga a la utilizada para definir compresiones isotérmicas y compresibilidades isotérmicas. Se hace la afirmación de que un sistema (por ejemplo, una solución acuosa) puede perturbarse a lo largo de una ruta donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero por un pequeño cambio en la presión\(\delta \mathrm{p}\), a un estado vecino que tiene la misma entropía. La compresión isentrópica (equilibrio) se define por la ecuación (a).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})=-[\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}), A=0}\]

La restricción sobre este diferencial parcial se refiere a 'a\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) constante'. La definición de\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) usos variables independientes no gibbsianas. En otras palabras, los parámetros isentrópicos no surgen naturalmente del formalismo que expresa la energía de Gibbs en términos de variables independientes en el caso de, por ejemplo, una solución simple,\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{l}}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\) [1]. La compresión isotérmica de una solución\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})\) y las compresiones isotérmicas molares parciales de disolvente\(\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}(\mathrm{aq})\) y soluto\(\mathrm{K}_{\mathrm{T} j}(\mathrm{aq})\) se definen utilizando variables gibbsianas independientes. Desafortunadamente, las ecuaciones correspondientes no pueden ser simplemente arrastradas a la propiedad isentrópica\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\). El volumen de una solución se expresa en términos de las cantidades de disolvente\(\mathrm{n}_{1}\) y soluto\(\mathrm{n}_{j}\).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Esta última ecuación se diferencia con respecto a la presión a entropía constante de la solución\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\). Esta última condición incluye la condición de que el sistema permanezca en equilibrio donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Destacamos un punto. La entropía que permanece constante es la de la solución.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=-\mathrm{n}_{1} \,\left[\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{A}=0}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{A}=0}\]

\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\)es una propiedad extensa de la solución acuosa. \(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\)también puede ser reexpresado usando el teorema de Euler como una función de la composición de la solución.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \,\left[\partial \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{1}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\partial \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{l})}\]

Debido a que\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) se define usando variables independientes no gibbsianas, siguen dos desigualdades importantes.

\[-\left[\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})} \neq\left[\partial \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{1}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\]

\[-\left[\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})} \neq\left[\partial \mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]

\(\left[\partial \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{1}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\)y\(\left[\partial \mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\) son respectivamente las propiedades molares parciales del disolvente y del soluto. Debido a que las propiedades molares parciales deben describir los efectos de un cambio en la composición sobre las propiedades de una solución, escribimos la ecuación (d) para una solución acuosa en la siguiente forma.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}(\mathrm{aq} ; \text { def })+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \text { def })\]

\[\text { Hence, } \quad \mathrm{K}_{\mathrm{sj}}(\mathrm{aq} ; \text { def }) \neq-\left[\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\]

En vista de esta última, la desigualdad\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{def})\) es una propiedad molar parcial no lewisiana [2]. Podríamos definir una compresión isentrópica molar de soluto\(j\) como (menos) la dependencia diferencial isentrópica del volumen molar parcial sobre la presión. Esta definición alternativa es consistente con la ecuación (g) que expresa una regla de suma análoga a la utilizada para las propiedades molares parciales. Sin embargo, algunas otras relaciones termodinámicas que involucran propiedades molares parciales no serían válidas en este caso. Por lo tanto,\(-\left[\partial V_{j}(a q) / \partial p\right]_{S(a q)}\) es una propiedad molar semiparcial. Un problema similar se encuentra en la definición de una compresión molar aparente para soluto\(j\),\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}_{\mathrm{j}}}\right)\) en una solución donde el soluto tiene volumen molar aparente\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\); cf. ecuación (h) [3,4]. Podríamos afirmar que\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}_{\mathrm{j}}}\right)\) está relacionado con la dependencia diferencial isentrópica de\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) la presión,\(-\left[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\). Alternativamente, usando como guía las propiedades molares aparentes\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) y\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}^{\mathrm{j}}}\right)\), podríamos definir\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) usando la ecuación (i).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\mathrm{l})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S} \mathrm{j}} ; \text { def }\right)\]

\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{def})\)según lo dado por la ecuación (d) y\(\phi\left(K_{S j} ; \text { def }\right)\) están vinculados; ecuación (j).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \operatorname{def})=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\partial \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right) / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{l})}\]

La ecuación (j) es de la forma general encontrada para otras propiedades molares aparentes y parciales. Esta forma también es válida en el caso de expansiones isobáricas molares parciales y aparentes, compresiones isotérmicas y capacidades térmicas isobáricas. Por otro lado, se relacionan la compresión isentrópica molar semiparcial definida por\(-\left[\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{s}(\mathrm{aq})}\) y la compresión isentrópica molar semiaparente definida por\(-\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\). La dependencia de la presión isentrópica de\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) viene dada por la ecuación (k).

\ [\ begin {alineado}
&-\ izquierda [\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})/\ parcial\ mathrm {p}\ derecha] _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {aq})} =\
&-\ izquierda [\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {p}\ derecha] _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {aq})} -\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda\ {\ parcial\ izquierda [\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p},\ mathrm {n} (\ mathrm {l})}/\ parcial\ mathrm {p} derecha\\} _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {aq})}
\ end {alineado}\]

Sin embargo,

\[\left\{\partial\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)} / \partial \mathrm{p}\right\}_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})} \neq\left\{\partial\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})} / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right\}_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]

De ahí que el análogo de la ecuación (j) no se mantenga para estas propiedades 'semi'. Las desigualdades (e) y (f) resaltan la esencia de las propiedades no lewisianas. Su origen es una combinación de propiedades definidas en términos de variables gibbsianas y no gibbsianas independientes como en las ecuaciones (e) y (f). Esta combinación es también la razón de la desigualdad (l). Se recalca que la condición isentrópica en las ecuaciones (e) y (f) se refiere a la entropía\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) de la solución definida como es el volumen\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) por las variables gibbsianas independientes\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\). Pero esta no es la entropía\(\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\) del solvente puro que tiene volumen\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\). \(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\)en composición fija no se relaciona simplemente con\(\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\) como, por ejemplo, funciones lineales de temperatura y presión.

La condición isentrópica está involucrada en las definiciones de compresión isentrópica\(\mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) y compresibilidad isentrópica\(\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) del solvente.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)=-\left[\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{p}\right] \text { at constant } \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\]

\ [\ begin {alineado}
&\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell) =\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)/\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)\\
&=-\ izquierda [\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {} (\ ell)/\ parcial\ mathrm {p}\ derecha]/\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ texto {a constante}\ mathrm {S} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)
\ fin {alineado}\]

Las diferentes condiciones isentrópicas en la ecuación (a) y en las ecuaciones (m) y (n) señalan una complejidad en la diferenciación isentrópica de la ecuación (o) con respecto a la presión [5,6].

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Notas al pie

[1] J. C. R. Reis, M. J. Blandamer, M. I. Davis y G. Douheret, Chem. Phys. Phys. Chem., 2001, 3 ,1465.

[2] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,2,1982, 78 ,1565.

[3] M. J. Blandamer, M. I. Davis, G. Douheret y J. C. R. Reis, Chem. Soc. Rev.,2001, 30 ,8.

[4] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,2385.

[5] M. J. Blandamer, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,1057.

[6] M. J. Blandamer, Chem. Soc. Rev.,1998, 27 ,73.