1.7.7: Compresiones- Isentrópica- Soluciones salinas

Una extensa literatura describe las compresibilidades isentrópicas de las soluciones salinas impulsadas por estudios anteriores de Passynski [1] descritos por Owen [2].

La compresión isentrópica de una solución salina acuosa dada\(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})\) se determina usando la Ecuación de Newton-Laplace junto con velocidades de sonido y densidades. Se calcula una aparente compresión molar\(j \phi\left(K_{s} ; \text { def }\right)\) de sal usando la ecuación (a).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{s}} ; \operatorname{def}\right)\]

Aquí\(\mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) está la compresión isentrópica del solvente al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Para las soluciones salinas, particularmente las soluciones salinas acuosas, la\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) dependencia de la molalidad de la sal generalmente se examina a la luz de ecuaciones que describen el papel de las interacciones ión-ion [3; véase también la referencia 4]. Para soluciones salinas diluidas, la ecuación (b) forma la base para examinar la\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) dependencia de\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{1 / 2}\) dónde\(\mathrm{m}_{j}\) está la molalidad de la sal-\(j\).

\[\text { Then, } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)^{\infty}+\mathrm{S}_{\mathrm{KS}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

La forma de la ecuación (b) tiene todas las características de un patrón requerido por el\(\mathrm{DHLL}\). En la práctica\(\mathrm{S}_{\mathrm{KS}}\) no se puede calcular porque generalmente no se conoce la dependencia isentrópica requerida de la permitividad relativa del disolvente sobre la presión. Sin embargo, se obtiene una gráfica usando la ecuación (b) dando una estimación de\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\).

Para un amplio rango de sales 1:1\(\phi\left(K_{S_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) es negativo, un patrón atribuido a la electroestricción de moléculas de solvente vecinas por cargas eléctricas en los iones [3-10]. \(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}_{j}} ; \text { def }\right)^{\infty}\)es más negativo para soluciones en\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\) que en\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) como consecuencia de una electroestricción más intensa en\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\) [5]. Además, sobre la base de la Ecuación Desnoyers-Philip, la diferencia\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}\) es pequeña pero no despreciable, ascendiendo a aproximadamente 10%. Para los iones alquilamonio en soluciones acuosas\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) disminuye con el aumento en el carácter hidrófobo, coincidiendo con un aumento general en\(\phi\left(V_{j}\right)^{\infty}\) [11]. Se\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) han estimado contribuciones grupales e iónicas [10,11]. De hecho,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) es aproximadamente una función lineal de\(\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}\) para una amplia gama de soluciones salinas acuosas y no acuosas [11-13]; por ejemplo sales en\(\mathrm{DMSO}\) [14] y en carbonato de propileno [15]. \(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\)para percloratos de cobre (I) y sodio en cianobenceno, piridina y cianometano casi no muestran dependencia de la molalidad salina [16].

Un problema se complica aún más por el hecho de que el\(\mathrm{DHLL}\) for\(\phi\left(K_{\mathrm{S} j} ; \text { def }\right)\) es en sí mismo una función complicada de la molalidad salina [17],\(\mathrm{S}_{\mathrm{KS}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) siendo sin embargo el término principal. Se encuentra un problema con la dependencia diferencial del volumen molar del disolvente\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) sobre la presión a constante\(\mathrm{S}(\mathrm{s} \ln )\) describiendo cómo el volumen de la solución dependería de la presión si se mantenía a la misma entropía de la solución. Así [18]

\ [\ begin {alineado}
-\ izquierda [\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha] _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {aq})} &=\ izquierda [\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) -\ kappa_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1} +\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\\
&+\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ mathrm {T}\,\ alpha_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ left\ {\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})/\ sigma (\ mathrm {aq})\ derecha] -\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)/\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\ derecho\}
\ final {alineado}\]

Por definición,

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\right] \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1}+\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
&-\ izquierda [\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha] _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {aq})} =\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {sj};\ mathrm {def}\ derecha)\\
&\ quad+\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ mathrm {T}\,\ alpha_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda\ {\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})/\ sigma (\ mathrm {aq})\ derecha] -\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)/\ sigma_ {} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\ derecho\}
\ final {alineado}\]

En consecuencia la diferencia entre\(-\left[\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{s}(\mathrm{aq})}\) y\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right)\) está determinada por la propiedad\(\Delta \phi\), definida en la ecuación (f).

\[\Delta \phi=\left\{\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) / \sigma(\mathrm{aq})\right]-\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) / \sigma_{1}^{*}(\ell)\right]\right\}\]

Sin embargo,\(\Delta \phi / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) es indeterminado a dilución infinita. Pero usando la regla de L'Hospital,

\[\operatorname{Limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \Delta \phi / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}= \left[\left[\rho_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{p 1}^{*}(\ell) / \sigma_{1}^{*}(\ell)\right] \,\left\{\frac{\phi\left(E_{p j}\right)^{\infty}}{\alpha_{p 1}^{*}(\ell)}\right]-\left[\frac{\phi\left(C_{p j}\right)^{\infty}}{\sigma_{1}^{*}(\ell)}\right]\right\}\]

A pesar del pulido termodinámico dado al análisis de compresiones isentrópicas, el problema de las condiciones contrastantes 'a\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) constante' y 'a\(\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\) constante' subyace al análisis.

Notas al pie

[1] A. Passynski, Acta Physicochim. URSS, 1938, 8 ,385.

[2] B. B. Owen y P. L. Kronick, J. Am. Chem.Soc.,1961, 65 ,84.

[3] F. J. Millero, en Coeficientes de actividad de soluciones electrolíticas, ed. R. M. Pytkowicz, CRC Press, Boca Ratón, Fl,1979, capítulo 13.

[4] F. J. Millero, F. Vinokurova, M. Fernández y J. P. Hershey, J. Solution Chem.,1987, 16 ,269.

[5] J. G. Mathieson y B. E. Conway, J. Chem. Soc Faraday Trans.1, 1974, 70 ,752.

[6] B. B. Owen y H. L. Simons, J. Am. Chem. Soc.,1957, 61 ,479

[7] Cloruros de metales de transición (aq); A. Lo Surdo y F. J. Millero, J. Phys. Chem.,1980, 84 ,710.

[8] Complejos de nitroammino cobalto (III) (aq); F. Kawaizumi, K. Matsumoto y H. Nomura, J. Phys. Chem., 1983, 87 ,3161.

[9] Nitrato de sodio (ac) y tiosulfato de sodio (ac); N. Rohman, y S. Mahiuddin, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1997, 93 ,2053.

[10] Complejos de bipiridina y fenantrolina de cloruros de Fe (II), Cu (II), Ni (II) y Cu (II) (aq); F. Kawaizumi, H. Nomura y F. Nakao, J. Solution Chem.,1987, 16 ,133

[11] R. Buwalda, J. B. F. N. Engberts, H. Høiland y M. J. Blandamer, J. Phys. Org. Chem., 1998, 11, 59.

[12] E. Ayranci y B. E. Conway, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1983, 79 ,1357.

[13] G. Perón, G. Trudeau y J.E.Desnoyers, Can J.Chem.,1987, 65 ,1402.

[14] J. I. Lankford, W. T. Holladay y C. M. Criss, J. Solution Chem.,1984, 13 ,699.

[15] J. I. Lankford y C. M. Criss, J. Solution Chem.,1987, 16 ,753.

[16] D. S. Gill, P. Singh, J. Singh, P. Singh, G. Senanayake y G. T. Hefter, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, 2789.

[17] J. C. R. Reis y M. A. P. Segurado, Phys.Chem.Chem.Phys.,1999, 1 ,1501.

[18] M. J. Blandamer, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,1057.