1.7.8: Compresiones- Isentrópica- Solución Acuosa
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Se prepara una solución acuosa dada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\). Las propiedades termodinámicas de esta solución son ideales.
\[\text { Then, } \quad V_{m}(a q ; \text { id })=x_{1} \, V_{1}^{*}(\ell)+x_{j} \, \phi\left(V_{j}\right)^{\infty}\]
\[\text { Here } \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})=\operatorname{limit}\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]
La entropía molar de la solución ideal viene dada por la ecuación (c).
\[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\]
\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\)es la entropía molar parcial del soluto\(j\) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). La solución es perturbada por un cambio en la presión y desplazada a un estado vecino que tiene la misma entropía,\(\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\).
\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{m} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{jd}), \mathrm{x}(\mathrm{j})}\]
De la ecuación (a),
\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}(\mathrm{a} ; ; \mathrm{dd})}=-\mathrm{x}_{1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{m} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{id}), \mathrm{x}(\mathrm{j})}-\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{m} ; \mathrm{aq} ; ; \mathrm{dd}), \mathrm{x}(\mathrm{j})}\]
Sobre estos diferenciales parciales, la condición isentrópica no es la más conveniente porque se refiere a la entropía de una solución ideal. Utilizando la técnica adoptada para mezclas líquidas, obtenemos en la ecuación (f), una expresión para la compresión isentrópica no convencional del disolvente.
\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {aq};\ mathrm {dd}),\ mathrm {x} (\ mathrm {j}} =\\
&-\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {T}\,\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecho] ^ { 2}/\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})/\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})
\ end {alineado}\]
O,
\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {qq};\ mathrm {id}),\ mathrm {x} (\ mathrm {j})} =\\
&-\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)/\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})/\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})\ derecho]
\ final {alineado}\]
Excepto por el diferente estado de referencia ideal, la ecuación (g) para el disolvente es formalmente idéntica a la ecuación correspondiente para mezclas líquidas. Sin embargo, en este caso necesitamos seguir un enfoque diferente para la sustancia química\(j\). La elección apropiada para las condiciones isentrópicas sobre las propiedades del soluto es la entropía del disolvente puro al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Por lo tanto,
\[\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{m} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{id}), \mathrm{x}(\mathrm{j})}=\]
O,
\ [\ begin {alineado}
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {aq};\ mathrm {id}),\ mathrm {x} (\ mathrm {j})} =\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {s} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\\
&-\ mathrm {T}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}\,\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {T}\,\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}\,\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})}
\ end {alineado}\]
O,
\ [\ begin {alineada}
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {aq};\ mathrm {id}),\ times (\ mathrm {j})} =\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {s} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\\
&-\ mathrm {T}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})}\ derecha]
\ end {alineado}\]
Las dependencias de presión isentrópica de los volúmenes molares aparentes y parciales son funciones complicadas. Estamos interesados en obtener una expresión para\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\) en términos de la compresión isentrópica molar aparente o parcial limitante del soluto\(j\),\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\). Utilizamos la siguiente expresión [1-3].
\[\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}_{1}^{*}(\ell)}=-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\left[\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2}}{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}\right) \,\left(\frac{\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}-\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}\right)\]
Combinamos los resultados en las ecuaciones (e), (g), (j) y (k) para obtener una ecuación para\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\); ecuación (l).
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id}) =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {* } (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})}\ derecho]\\
&+\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {sj}}\ derecha) ^ {\ infty} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {T}\,\ left [\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ { *} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\\
&+\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j }}\,\ mathrm {T}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})}\ derecho]
\ final {alineado}\]
Finalmente, al señalar que\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}\) después de una ligera simplificación llegamos a una expresión para\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; 1 \mathrm{~d})\); ecuación (m).
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id}) =\ mathrm {x} _ {1}\,\ left\ {\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\,\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}/\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha\}\\
&+\ mathrm {x} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda\ {\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}}\ derecha) ^ {\ infty} +\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {mathrm rm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha)\,\ izquierda (\ frac {2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {phi\\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho)\ derecho)\ derecho. \\
&-\ mathrm {T}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})\ right] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})}
\ end {alineado}\]
La complejidad de la ecuación (m) para soluciones se puede atribuir a una combinación del carácter no gibbsiano de\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; 1 \mathrm{~d})\) con el carácter no lewisiano de\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\). Claramente\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; 1 \mathrm{~d})\) y no\(\mathrm{K}_{\mathrm{mix}}(\mathrm{aq} ; 1 \mathrm{~d})\) son iguales porque los estados de referencia para la sustancia química\(j\) difieren. Nos interesa la aparente compresión isentrópica molar del soluto\(j\) en soluciones acuosas ideales\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\), la cual se define en la ecuación (n) y se expresa por la ecuación (o).
\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{S} I}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\]
\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {sj}}\ derecha) (\ mathrm {aq};\ mathrm {id}) =\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}}\ derecha) ^ {\ infty}\
&+\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)\ right] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha)\,\ izquierda [ \ frac {2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) {\ infty}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\\
&+\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ mathrm {x} _ _ {1}\,\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell) derecha ] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})\ right] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})}\ derecha)\,\ frac {1} {\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}}
\ end {alineado}\]
Los valores limitantes para\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\) son interesantes. Para la solución ideal at\(\mathrm{x}_{j} = 0\), que es el mismo estado que la solución real a dilución infinita, obtenemos naturalmente\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}_{j}}\right)^{\infty}\) aunque usar la ecuación (o) para este propósito requiere resolver una forma indeterminada. Para la solución ideal en\(\mathrm{x}_{j} = 0\) obtenemos la ecuación (p), que produce la ecuación (q) después de una reorganización mayor.
\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 1\ derecha)\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {sj}}\ derecha) (\ mathrm {aq};\ mathrm {id}) =\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _\ mathrm {s} j}\ derecha) ^ {\ infty}\\
&+\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} ( \ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha)\,\ izquierda [\ frac {2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm rm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] -\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ left [\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}\ derecha] ^ {2}} {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}}\ derecha)
\ end {alineado}\]
\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 1\ derecha)\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {s} j}\ derecha) (\ mathrm {aq};\ mathrm {id}) =\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _\ mathrm {sj}}\ derecha) ^ {\ infty}\\
&-\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}}\ derecha)\,\ izquierda [\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} j}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ phi\ left (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]
\ final {alineado}\]
Esta última ecuación expresa la compresión isentrópica molar del soluto\(j\) en un estado estándar de fracción molar unitaria en términos de propiedades para el disolvente puro y para el soluto a dilución infinita. La solución acuosa ideal puede describirse como una mezcla líquida no ideal. Una propiedad sobrante se define por la ecuación (r).
\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\mathrm{E}}=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\text { mix} ; \mathrm{id})\]
\[\text { Or, } \phi\left(K_{S j}\right)^{E}=\left[K_{S m}(\mathrm{aq} ; i d)-K_{S m}(\operatorname{mix} ; i \mathrm{~d})\right] / x_{j}\]
Una ecuación de trabajo para se\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\mathrm{E}}\) puede generar a partir de la ecuación (o). Después de poca reorganización, obtenemos la ecuación (t).
\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}}\ derecha) ^ {\ mathrm {E}} =\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}}\ derecha) ^ {\ infty} -\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty}\ derecha)} {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] -\ mathrm {T}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\\
&-\ mathrm {T}\,\ left [\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id})} -\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})}\ derecho]\,\ frac {1} {\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}}
\ end {alineado}\]
Curiosamente, los primeros cuatro términos en el lado derecho de la ecuación (t) expresan la diferencia\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}-\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}^{*}(\ell)\). Para los químicos de solución el estado de referencia importante es a dilución infinita. La propiedad limitante en exceso\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\mathrm{E}, \infty}\) viene dada por la ecuación (u) [4].
\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S}\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ mathrm {E},\ infty} =\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}}\ derecha) ^ {\ infty} -\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\\
&-\ mathrm {T}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} j} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho] ^ {2}
\ end {alineado}\]
Las estimaciones del\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\) uso de\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\mathrm{E}, \infty}\) datos para mezclas líquidas binarias a menudo descuidan el último término en la ecuación (u).
La ecuación (u) funciona de dos maneras. Un químico de soluciones estimará\(\phi\left(K_{S j}\right)^{\infty}\) a partir de informes de datos\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}}\right)^{\mathrm{E}, \infty}\). Un químico interesado en las propiedades de las mezclas líquidas estimará a\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}}\right)^{\mathrm{E}, \infty}\) partir del reporte de datos\(\phi\left(K_{S j}\right)^{\infty}\).
Notas al pie
[1] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc., Faraday Trans.2. 1982, 78, 1595.
[2] M. J. Blandamer, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 1057.
[3] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 2395.
[4] M. I. Davis, G. Douheret, J. C. R. Reis y M. J. Blandamer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3 ,4555.