1.7.9: Compresiones- Isórpicas e Isotérmicas- Soluciones- Estimaciones Limitantes Aproximadas

La ecuación de Newton Laplace relaciona la velocidad del sonido\(\mathrm{u}\) en una solución acuosa, densidad\(\rho(\mathrm{aq})\) y compresibilidad isentrópica\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\); ecuación (a).

\[\mathrm{u}^{2}=\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \rho(\mathrm{aq})\right]^{-1}\]

La dependencia diferencial de la velocidad del sonido\(\mathrm{u}\) en\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) y\(\rho(\mathrm{aq})\) está dada por la ecuación (b).

\ [\ begin {alineado}
&2\, u (a q)\, d u (a q) =\\
&\ quad-\ frac {1} {\ left [\ kappa_ {\ mathrm {s}} (a q)\ derecha] ^ {2}\,\ rho (a q)}\, d\ kappa_ {s} (a q) -\ frac {} {\ izquierda. \ kappa_ {s} (a q)\ derecha]\, [\ rho (a q)] ^ {2}}\, d\ rho (a q)
\ end {alineado}\]

Dividimos la ecuación (b) por la ecuación (a).

\[2 \, \frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}=-\frac{\mathrm{d} \kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}{\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{d} \rho(\mathrm{aq})}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Exploramos tres enfoques basados en la ecuación (c)

Análisis I

Se hacen dos supuestos extra-termodinámicos.

1. \(\mathrm{u}(\mathrm{aq})\)La velocidad del sonido es una función lineal de la concentración de soluto,\(\mathrm{c}_{j}\).

   \[\text { Thus[1] } \quad \mathrm{u}(\mathrm{aq})=\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

   \[\text { By definition, } \quad \mathrm{du}(\mathrm{aq})=\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

2. La densidad\(\rho(\mathrm{aq})\) es una función lineal de la concentración\(\mathrm{c}_{j}\).

   \[\text { Thus[1] } \quad \rho(\mathrm{aq})=\rho_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\rho} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

   De ahí que a partir de las ecuaciones (c) a (f),

   \[2 \, \frac{\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}=-\frac{\mathrm{d} \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}{\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{A}_{\mathrm{\rho}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

   \[\frac{\mathrm{d} \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}{\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}=-2 \, \frac{\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{A}_{\rho} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

En principio el cambio\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) resultante de la adición de un\(j\) soluto para formar una concentración de solución se\(\mathrm{c}_{j}\) puede obtener a partir de los parámetros determinados experimentalmente\(\mathrm{A}_{\rho}\) y\(\mathrm{A}_{\mathrm{u}}\).

Análisis II

Otro enfoque expresa las dos dependencias utilizando un polinomio general en\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { By definition, } \quad \mathrm{A}_{\mathrm{u}}^{\infty}=\operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\partial \mathrm{u}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

\[\text { and } \mathrm{A}_{\rho}^{\infty}=\operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Se hace la suposición de que ambos\(\mathrm{A}_{\mathrm{u}}^{\infty}\) y\(\mathrm{A}_{\rho}^{\infty}\) son finitos.

\[\text { Similarly } \operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S}}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\left(\frac{\partial \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\infty}\]

Análisis III

Los procedimientos descritos anteriormente se incorporan en la siguiente ecuación para\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right)\).

\[\text { Thus } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{s} j} ; \text { def }\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\]

Por lo tanto, usar la ecuación (h) con\(\mathrm{d}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\)

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ text {def}\ right) =\\
&\ qquad\ izquierda [\ kappa_ {\ mathrm {S}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\,\ izquierda [-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {u} (\ mathrm {aq})} -\ frac {\ mathrm {A} _ _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho (\ mathrm {aq})}\ derecha] +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {S} 1} ^ {\ mathrm {*}} (\ ell)
\ final {alineado}\]

Si asumimos que\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) está cerca de\(\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\), entonces [2]

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}_{j}} ; \operatorname{def}\right)=\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \,\left[-\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho(\mathrm{aq})}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

La ecuación (n) es complicada en el sentido de que las propiedades\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\),\(\mathrm{u}(\mathrm{aq})\),\(\rho(\mathrm{aq})\) y\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) dependen de la concentración\(\mathrm{c}_{j}\). Con respecto a\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\), la siguiente ecuación es exacta.

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

\[\text { Using equation }(f), \phi\left(V_{j}\right)=-\frac{A_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\frac{M_{j}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\]

\[\text { Or, }-\frac{A_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}=\phi\left(V_{j}\right)-\frac{M_{j}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\]

La ecuación (q) se multiplica por la relación,\(\rho_{1}^{*}(\ell) / \rho(\mathrm{aq})\).

\[\text { Thus }-\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho(\mathrm{aq})}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\rho(\mathrm{aq})} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)-\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

La combinación de ecuaciones (n) y (r) produce la (s) ecuación (s).

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =\\
&\ kappa_ {\ mathrm {s}}\,\ izquierda [-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u} (\ mathrm {aq})} +\ frac {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ rho (\ mathrm {aq})}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) -\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho (\ mathrm {aq})} +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Se avanza el argumento que\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) puede ser extrapolado de manera significativa a dilución infinita.

\[\operatorname{limit}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) \phi\left(K_{\mathrm{Sj}_{j}} ; \operatorname{def}\right)=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\]

En el mismo límite\(\rho_{1}^{*}(\ell) / \rho(\mathrm{aq})=1.0\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})=\mathrm{K}_{\mathrm{S}}^{*}(\ell)\).

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}=\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell) \,\left[2 \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}-\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}-\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

\[\text { But from equation }(\mathrm{d}), \mathrm{A}_{\mathrm{u}}=\left[\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)\right] / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}=\kappa_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell) \,\left[2 \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}-2 \, \mathrm{U}-\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

donde (cf. ecuación (v)),

\[\mathrm{U}=\left[\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)\right] /\left[\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]\]

El símbolo\(\mathrm{U}\) identifica el incremento molar relativo de la velocidad del sonido [3-9]. La ecuación (w) muestra\(\phi\left(K_{S_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) se obtiene de\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\) y la velocidad del sonido en una concentración de solución\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { In this approach we assume that }\left(\frac{\partial \mathrm{u}}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\frac{\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\]

\[\text { Then, } U=\frac{1}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)} \,\left(\frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{dc}_{\mathrm{j}}}\right)\]

Sin embargo\(\left(\frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{dc}}\right)\) y de manera similar se\(\left(\frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{dm}_{\mathrm{j}}}\right)\) obtienen usando resultados experimentales para concentraciones reales. De ahí que el estimado\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) sea probable que sea pobre.

Análisis IV

La aparente compresión isotérmica molar del soluto\(j\) se relaciona con la concentración\(\mathrm{c}_{j}\) usando la siguiente ecuación exacta.

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\]

\[\text { By definition. } \quad \delta(a q)=\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\]

\[\text { and } \delta_{1}^{*}(1)=\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\]

\[\text { For an aqueous solution, } \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\delta(\mathrm{aq})+\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})\]

De acuerdo con la Ecuación de Newton-Laplace.

\[[u(\mathrm{aq})]^{2}=\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \rho(\mathrm{aq})\right]^{-1}\]

\[\text { From equation }(\mathrm{zd}), \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\delta(\mathrm{aq})+\left\{[\mathrm{u}(\mathrm{aq})]^{2} \, \rho(\mathrm{aq})\right\}^{-1}\]

En esta etapa, se hacen suposiciones sobre las dependencias de\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})\) y\(\delta(\mathrm{aq})\) sobre la concentración\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { Thus } \quad \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\mathrm{KT}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

\[\text { and } \quad \delta(\mathrm{aq})=\delta_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\delta} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

Usando las ecuaciones (d), (f) y (zf),

\ [\ begin {alineado}
\ kappa_ {\ mathrm {Tl}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ kappa\ mathrm {T}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =&\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ delta}\, mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ izquierda\ {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha\} ^ {2}\,\ izquierda\ {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ derecha\}}
\ fin {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ kappa\ mathrm {T}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ delta}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ left [\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}\,\ izquierda\ {1+\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho\} ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda\ {1+\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho\}}
\ fin {alineado}\]

Suponiendo\(\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}} / \mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)<<1\) y\(A_{\rho} \, c_{j} / \rho_{1}^{*}(\ell)<<1\),

\ [\ begin {alineado}
&\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {kT}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ delta}\,\ mathrm {A} _ {\ delta}\,\ mathrm {A} _ {\ delta}\,\ mathrm {A} rm {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda [1-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [1-\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]
\ final {alineado}\]

\[\text { We assume that }\left[\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\frac{\mathrm{A}_{\rho} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]<<1\]

\ [\ begin {alineado}
&\ text {Por lo tanto,}\\
&\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {KT}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ delta}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ left [\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda [1-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {A} _\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]
\ final {alineado}\]

\[\text { But } \kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)=\left\{\left[u_{1}^{*}(\ell)\right]^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right\}^{-1}\]

\[\text { and } \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=\delta_{1}^{*}(\ell)+\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\]

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
&\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {KT}}\,\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ delta}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda [1-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ _ {\ mathrm {u}}\, \ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]
\ final alineado}\]

\[\text { Or } \mathrm{A}_{\mathrm{K}}=\mathrm{A}_{\delta}-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \,\left[\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

A partir de las ecuaciones (za) y (zg),

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{A}_{\mathrm{KT}}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{Tl}}^{*}(\ell)\]

Ecuaciones (zq) y (zr) dan la ecuación (as),

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{A}_{\delta}-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \,\left[\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\]

O bien, usando la ecuación (q)

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ right) =\ mathrm {A} _ {\ delta} -\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\, [&\ izquierda. \ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ phi\ left (\ mathrm {V} _ _\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&+\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)
\ end {alineado}\]

Usando la ecuación (zc),

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj} _ {\ mathrm {j}}}\ right) =&\ mathrm {A} _ {\ delta} -\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ frac {2\,\ mathrm {A} {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] \\
&+\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)
\ end {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ right) =\ mathrm {A} _ {\ delta} +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda [2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) -\ frac {\ mathrm {M} _ _ {\ mathrm {j} }} {\ izquierda. \ rho_ {1} ^ {*}\ ell\ derecha)} -\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {u}} {\ izquierda. \ mathrm {u} _ {1} ^ {*}\ ell\ derecha)}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Esta última es la Ecuación de Owen-Simons [4] que toma la siguiente forma en el límite de dilución infinita.

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ right) ^ {\ infty} =\ izquierda [\ mathrm {A} _ {\ delta}\ derecha. &\ izquierda. +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ infty}\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\\
&+\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda [2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ infty} -\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]
\ end {alineado}\]

El término no\(\left[\mathrm{A}_{\delta}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} \, \delta_{1}^{*}(\ell)\right]\) es despreciadamente pequeño. Usando la ecuación (u), la ecuación (zw) toma la siguiente forma,

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}=\left[\mathrm{A}_{\delta}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} \, \delta_{1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\]

Claramente la aproximación que establece\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\) igual a\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\) es pobre aunque a menudo se hace. De hecho, Hedwig y Hoiland [10] muestran que para los N-acetilaminoácidos en solución acuosa en\(298.15 \mathrm{~K} \mathrm{} \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}\) y\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\) pueden tener diferentes signos, ofreciendo evidencia convincente de que la suposición es insostenible.

Notas al pie

[1]\ (\ begin {alineada}
&A_ {u} =\ izquierda [\ frac {m} {s}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {m^ {3}} {m o l}\ derecha] =\ izquierda [m^ {4}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\\
&A_ {\ rho} =\ izquierda [\ frac {k g} {m^ {3}}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {m^ {3}} {m o l}\ derecha] =\ izquierda [k g\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]
\ fin {alineado}\)

[2]\ (\ begin {alineado}
&2\,\ frac {\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S}} (\ mathrm {aq}) = [1]\,\ frac {1} {\ left [\ mathrm {~m}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ derecha]}\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {4}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ derecha]} =\ frac {\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]}\\
&\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}} {\ rho}\,\ kappa_ {\ mathrm {S} (\ mathrm {aq}) =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]}\,\ frac {1} {\ izquierda. \ mathrm {~kg}\ mathrm {~m} ^ {-3}\ derecha]}\,\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ derecha]} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {Nm} ^ {-2}\ derecha]}\\
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ { -1}\ derecha]\,\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ derecha]} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2} derecha]}
\ end {alineado}\)

[3] S. Barnatt, J. Chem. Phys.,1952, 20 ,278.

[4] B. B. Owen y H. L. Simons, J. Phys.Chem.,1957, 61 ,479.

[5] H. S. Harned y B. B. Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, Reinhold, Nueva York, 1958, 3rd. edn., sección 8.7.

[6] D. P. Kharakov, J. Phys.Chem.,1991, 95 ,5634.

[7] T. V. Chalikian, A. P .Sarvazyan, T. Funck, C. A.Cain, y K. J. Breslauer, J. Phys.Chem.,1994, 98 ,321.

[8] T. V. Chalikian, A.P.Sarvazyan y K. J. Breslauer, Biophys. Chem.,1994, 51 ,89.

[9] P. Bernal y J. McCluan, J Solution Chem.,2001, 30 ,119.

[10] G. R. Hedwig y H. Hoiland, Phys. Chem. Chem. Phys.,2004, 6 ,2440.