1.7.10: Compresiones- Desnoyers - Ecuación de Philip

En términos de compresibilidades isentrópicas e isotérmicas, la Ecuación de Desnoyers-Philip es importante. Una ecuación clave expresa la diferencia entre dos propiedades aparentes,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{J}}}\right)^{\infty}\) y\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) [1]. Desarrollamos la prueba en el caso general a partir de la ecuación (a).

\[\delta=\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{S}}=\mathrm{T} \,\left(\alpha_{\mathrm{p}}\right)^{2} / \sigma\]

\[\text { Hence, for an aqueous solution, } \delta(\mathrm{aq})=T \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\right]^{2} / \sigma(\mathrm{aq})\]

\[\text { For water }(\ell) \text { at the same } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}, \delta_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2} / \sigma_{1}^{*}(\ell)\]

Formulamos una ecuación para la diferencia,\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\)

\[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\right]^{2} / \sigma(\mathrm{aq})-\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2} / \sigma_{1}^{*}(\ell)\]

Sumamos y restamos el mismo término. Con una ligera reorganización,

\ [\ begin {alineado}
\ delta (\ mathrm {aq}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ mathrm {T}\,\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {2}/\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {T}\, izquierda\ [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}/\ sigma (\ mathrm {aq})\\
&-\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}/\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}/\ sigma (\ mathrm {aq})
\ end {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
\ delta (\ mathrm {aq}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ mathrm {T}\, [\ sigma (\ mathrm {aq})] ^ {-1}\,\ izquierda\ {\ izquierda\ {\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {2} -\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}\ derecha\}\\
&-\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}\,\ izquierda [\ frac {1} {\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {1} {\ sigma (\ mathrm {aq})}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Identificamos el término\(\left\{\left[\alpha_{p}(a q)\right]^{2}-\left[\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]^{2}\right\}\) como 'un cuadrado menos un cuadrado'.

\ [\ begin {alineado}
\ delta (\ mathrm {aq}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ mathrm {T}\, [\ sigma (\ mathrm {aq})] ^ {-1}\,\ izquierda\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha\}\,\ izquierda\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha\}\\
&-\ mathrm {T}\,\ frac {\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ sigma (\ mathrm {aq})\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ left [\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Utilizamos las ecuaciones (b) para\(\delta(\mathrm{aq})\) y (c) para eliminar\(\delta_{1}^{*}(\ell)\) la referencia explícita a la temperatura en la ecuación (g).

\ [\ begin {alineado}
&\ delta (\ mathrm {aq}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =\\
&\ delta (\ mathrm {aq})\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {-2}\,\ izquierda\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha\}\,\ izquierda\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)\ derecho\}\
&-\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\, [\ sigma (\ mathrm {aq})] ^ {-1}\,\ izquierda [\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]
\ end {alineado}\]

\[\text { But } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}_{\mathrm{j}}}\right)-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1} \,\left[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\right]+\delta_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Insertamos la ecuación (h) para la diferencia\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\) en la ecuación (i).

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =\\
&\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]} {\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm { aq})\ derecha] ^ {2}}\,\ frac {\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}}\\
&-\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma (\ mathrm {aq})}\,\ frac {\ left [\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]} {\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}} +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ { \ mathrm {j}}\ derecha)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ end {alineado}\]

\[\text { But, } \phi\left(E_{p j}\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p l}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Identificamos la diferencia\(\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]\).

\[\text { Then } \phi\left(E_{p j}\right)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]\]

\[\text { Similarly } \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\sigma_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\sigma(\mathrm{aq})-\sigma_{1}^{*}(\ell)\right]\]

Luego de las ecuaciones (k), (l), (m) y (n),

\ [\ begin {reunió}
\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha) =\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]} {\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {2}}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\
-\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma (\ mathrm {aq})}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ end {reunidos}\]

Recopilamos los\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) términos.

\ [\ begin {reunió}
\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {sj}};\ mathrm {def}\\ derecha) =
\\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\,\ left\ {1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\ derecha \}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma (\ mathrm {aq})}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\\
+\ izquierda\ -\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} -\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})\,\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {2}} +\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma (\ mathrm {aq})} +\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha\}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {reunidos}\]

Observamos que en el segundo {—} paréntesis, el término producto de\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\). Mediante el uso de las ecuaciones (b) para\(\delta(\mathrm{aq})\) y (c) para\(\delta_{1}^{*}(\ell)\) el segundo y tercer término son juntos iguales a cero.

De ahí

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =\\
&\ qquad\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})} {\ alpha_ {\ mathmathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\,\ izquierda\ {1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\ derecha\}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma (\ mathrm {aq})}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\\
&+ izquierda\\ {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ frac {\ delta (\ mathrm {aq})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\ derecho\}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Esta última es la ecuación completa de Desnoyers—Philip [1]. Pero

\ [\ begin {reunió}
\ nombreoperador {límite}\ izquierda (c_ {j}\ fila derecha 0\ derecha)\ alpha_ {p} (a q) =\ alpha_ {p l} ^ {*} (\ ell)\\ phi
\ izquierda (E_ {p j}\ derecha) =\ phi\ izquierda (E_ {p j}\ derecha) ^ {\ infty},\\
\ phi\ izquierda (C_ {p j}\ derecha) =\ phi\ izquierda (C_ {p j}\ derecha) ^ {\ infty},\ delta (a q) =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) \\
\ texto {y}\ sigma (a q) =\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ end {reunidos}\]

\[\text { Then } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)^{\infty}=\delta_{1}^{*}(\ell) \,\left\{\frac{2 \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}-\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\sigma_{1}^{*}(\ell)}\right\}\]

Notas al pie

[1] J. E. Desnoyers y P. R. Philip, Can. J. Chem, 1972, 50 ,1094.

[2] M. J. Blandamer, M. I. Davis, G. Douheret y J. C. R. Reis, Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 8.