1.7.11: Compresión- Isentrópica- Volumen Molar Aparente

Un sistema líquido dado se prepara usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua\(\mathrm{M}_{1}\), masa molar y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia\(j\). El sistema cerrado está en equilibrio, a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El volumen del sistema viene dado por la ecuación (a).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{\mathrm{1}}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Aquí\(V_{1}^{*}(\ell)\) está el volumen molar de agua pura y\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) es el volumen molar aparente de sustancia\(j\) en el sistema;\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) y\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) depende de la composición del sistema, pero no\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) lo hace.

La solución se perturbe a un estado de equilibrio local por un cambio en la presión a lo largo de un camino para el cual la entropía permanece constante en\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\). A una molalidad especificada\(\mathrm{m}_{j the change in volume is characterised by the isentropic compressibility, \(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})\) definida en la ecuación (b).

\[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=-\frac{1}{\mathrm{~V}(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

De ahí que,

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=-\mathrm{n}_{1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

La condición isentrópica sobre el primer diferencial parcial en la ecuación (c) se refiere a la entropía de una solución acuosa a la molalidad,\(\mathrm{m}_{j}\). Existe interés en relacionar este diferencial parcial con la compresibilidad isentrópica de la sustancia líquida pura 1 al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), que se define en la ecuación (d).

\[\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)=-\frac{1}{\mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell)} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\ell)}\]

Para la sustancia 1 las diferentes condiciones isentrópicas están relacionadas por la ecuación (e).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\mathrm{aq}) \mathrm{m}(\mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\ell)}+\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) / \mathrm{m}(\mathrm{j})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\mathrm{l})}\right)_{\mathrm{p}^{*}}\]

En esta última ecuación identificamos\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\ell)}\) y\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(1)}\right)_{\mathrm{p}^{*}}\) con, respectivamente,\(-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) y\(\mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) / \sigma_{1}^{*}(\ell)\), cuáles son las propiedades termodinámicas del agua (\(\ell\)). Aquí\(\sigma_{1}^{*}(\ell)\) está la capacitancia térmica (o capacidad calorífica por unidad de volumen) del agua (\(\ell\)) Usando la misma operación de cálculo, el diferencial parcial restante se relaciona con una propiedad isotérmica en la ecuación (f).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}^{*}}\]

Desde\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell),\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})) \mathrm{m}(\mathrm{j})}=\mathrm{T} \, \frac{\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})}{\sigma(\mathrm{aq})}\), y\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}^{*}}=\frac{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \sigma_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{T}}\), combinamos estos resultados con la ecuación (f) para expresar la ecuación (e) como la ecuación (g).

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {1} {\ mathrm {~V} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {aq});\ mathrm {m} (\ mathrm {j})} =\\
&-\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {T}\,\ frac {\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {T}\,\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ sigma (\ mathrm {aq})}
\ end {alineado}\]

Volvemos a la ecuación (c). Usando la ecuación (a) for\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\), la ecuación (c) produce la ecuación (h).

\ [\ begin {alineado}
&-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {aq});\ mathrm {m} (\ mathrm {j})} =\
& {izquierda\ [\ left (\ frac {\ mathrm {n} _ {1}} {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha)\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ phi\ left (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) +\ izquierda (\ frac {\ mathrm {n} _ {1}} {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha)\,\ izquierda (\ frac\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {aq});\ mathrm {m} (\ mathrm {j})}}
\ end {alineado}\]

Observamos que\(\frac{\mathrm{n}_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}=\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}}\) Y esa densidad\(\rho_{1}^{*}(\ell)=\frac{\mathrm{M}_{1}}{\mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell)}\). Entonces, la combinación de las ecuaciones (g) y (h) conduce a la ecuación (i) después de una ligera simplificación.

\ [\ begin {alineado}
&-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {aq});\ mathrm {m} (\ mathrm {j})} =\
& {izquierda\ [\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) -\ kappa_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j} }\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1} +\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)}\\
&+\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ mathrm {T}\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ sigma (\ mathrm { aq})} -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]
\ final {alineado}\]

Se ha dado una derivación equivalente de la ecuación (i) [1].

Notas al pie

[1] M. J. Blandamer, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 1057.