1.7.12: Compresiones- Isentrópicas- Mezclas Líquidas Binarias

Una mezcla líquida dada se prepara usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia líquida\(j\). El sistema cerrado está en equilibrio, a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El volumen del sistema se define por la siguiente ecuación.

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

De igual manera la entropía del sistema se define por la ecuación (b).

\[\mathrm{S}=\mathrm{S}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

El volumen del sistema viene dado por la ecuación (c).

\[\mathrm{V}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]

Aquí\(\mathrm{V}_{1}\) y\(\mathrm{V}_{j}\) están los volúmenes molares parciales de las dos sustancias en el sistema;\(\mathrm{V}\),\(\mathrm{V}_{1}\) y\(\mathrm{V}_{j}\) dependen de la composición del sistema. De igual manera la entropía del sistema viene dada por la ecuación (d).

\[\mathrm{S}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{S}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{S}_{\mathrm{j}}\]

El volumen molar del sistema\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) viene dado por la relación\(\mathrm{V} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)\).

\[\text { Hence, } \quad \mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]

\[\text { Similarly } \quad S_{m}=x_{1} \, S_{1}+x_{j} \, S_{j}\]

El sistema bajo examen es una mezcla líquida binaria tal que las propiedades termodinámicas de la mezcla son ideales.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\]

\[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)+\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\]

Es decir, los dos estados de referencia son las sustancias puras en el inicialmente fijado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). En la ecuación (h) el término\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) describe la entropía molar ideal de mezcla, la cual es función de la composición únicamente. La mezcla líquida se perturbe a un estado de equilibrio local por un cambio en la presión a lo largo de una trayectoria para la que la entropía permanece en la dada por la ecuación (h). A una fracción molar especificada\(\mathrm{x}_{j}\) el cambio de volumen se caracteriza por la compresión isentrópica, la\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) cual se\(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}\left(\text { at constant } \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\right)\) define en la ecuación (i).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{id}\right)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{m} ; \operatorname{mix} ; \mathrm{id}), \mathrm{x}(\mathrm{j})}\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}}\ izquierda (\ mathrm {mix};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {id}\ derecha) =\\
&\ quad-\ mathrm {x} _ _ {1}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ 1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {mezcla};\ mathrm {dd}), x (\ mathrm { j})} -\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ _ {2} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id}), x (j)}
\ final {alineado}\]

Observamos que la condición isentrópica sobre los diferenciales parciales en la ecuación (j) se refiere a la entropía de una mezcla ideal a la fracción molar\(\mathrm{x}_{j}\). Hay mérito en relacionar estos diferenciales parciales con las compresiones isentrópicas de las sustancias líquidas puras 1 y\(j\) a la misma\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), que se definen en las ecuaciones (k) y (l).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{si}}^{*}(\ell)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}(1)^{*}}\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}^{*}(\ell)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}(j)^{*}}\]

La relación requerida se obtiene mediante una operación de cálculo. Para la sustancia 1 las diferentes condiciones isentrópicas están relacionadas por la ecuación (m).

\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {jd})\ times (\ mathrm {j})} =\
&\ izquierda. \ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (1) ^ {*}} +\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ nombreoperador {mezcla};;\ mathrm {d})\ times (j)}\,\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {S} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha) ^ {*}
\ final {alineado}\]

En esta última ecuación nos identificamos\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}(1)^{*}} \text { and }\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}\right)_{\mathrm{p}}\) con, respectivamente,\(-\mathrm{K}_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell)\) y\(\mathrm{T} \, \frac{\mathrm{E}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)}{\mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)}\) cuáles son las propiedades termodinámicas del agua (\(\ell\)). Usando la misma operación de cálculo, el diferencial parcial restante se relaciona con una propiedad isotérmica en la ecuación (n).

\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {S} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {mix}\ text {; id})\ times (\ mathrm {j})} =\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} +\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {T}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ nombreoperador {mix};\ mathrm {id})\ times (\ mathrm {j})}\,\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {S} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)}\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

Pero\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mathrm{E}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\),\(\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{m} ; \operatorname{mix} ; \mathrm{jd}) \mathrm{x}(\mathrm{j})}=\mathrm{T} \, \frac{\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{A} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id})}{\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{A} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id})}\), y\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}^{*}(\ell)}{\mathrm{T}}\),

Combinamos estos resultados con la ecuación (n) para reexpresar la ecuación (m) como la ecuación (o).

\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ mathrm {x} (\ mathrm {j})} =\\
&-\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {T}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})}
\ end {alineado}\]

De igual manera, para la sustancia j obtenemos la ecuación (p).

\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm {m};\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {dd})\ times (\ mathrm {j})} =\\
&-\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {T}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {* } (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\,\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})}
\ end {alineado}\]

Las ecuaciones (o) y (p) se pueden utilizar para refundir la ecuación (j) en forma de ecuación (q).

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id}) =\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sl} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\, mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}} ^ {*} (\ ell) +\\
&\ mathrm {T}\,\ izquierda\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}}\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)}\ derecho. \\
&\ izquierda. -\ left [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\,\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})}\ derecho\}
\ final {alineado}\]

\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{A} ; \text { mix; id })\)es la compresión isentrópica molar ideal, que comúnmente se denota por id\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}^{\mathrm{id}}\). La suma,\(\left[x_{1} \, E_{p 1}^{*}(\ell)+x_{j} \, E_{p j}^{*}(\ell)\right]\) es la expansión térmica isobárica molar ideal\(E_{p m}^{\text {id }}\) para la mezcla líquida binaria, aquí denotada como\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\), y análogamente para la capacidad calorífica isobárica molar ideal\(\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{id}}= \mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\). Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id}) =\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\, mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}} ^ {*} (\ ell) +\\
&\ mathrm {T}\,\ left\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell )\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {pj} rm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})}\ derecho\}
\ end {alineado}\]

El último término de la ecuación (r) expresa una propiedad de mezcla. En términos generales,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\operatorname{mix} ; \text { id })=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}^{*}(\ell)+\Delta_{\text {mix }} \mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\]

A partir de las ecuaciones (r) y (s) obtenemos la siguiente expresión.

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ nombreoperador {mix};\ mathrm {id}) =\\
&\ mathrm {T}\,\ izquierda\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})}\ derecho\}\\
&\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sm}} (\ mathrm {A} ;\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\ mathrm {T}\ left\ {\ mathrm {x} _ {1}\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ right] ^ {2}/\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecho. \\
&\ izquierda. +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}/\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell) -\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm} (\ text {mix};\ mathrm {id})\ right] ^ {2}/\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha\}
\ final {alineado}\]

Este es un término importante, aunque frecuentemente descuidado, en el cálculo de compresiones isentrópicas de mezclas líquidas termodinámicamente ideales. En general, los valores de mezcla molar ideales son distintos de cero para las propiedades no gibbsianas, cuyo origen se ha discutido [1].

Recordamos la definición de una aparente propiedad molar. Por lo tanto,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S} j}\right)(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\]

Aquí\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) está la aparente compresión isentrópica molar de sustancia química\(j\) en la mezcla líquida ideal. La combinación de ecuaciones (r) y (u) produce la ecuación (v) [2].

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}}}\ right) (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\\
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\, izquierda\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ right] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})}\ derecho\}/\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}
\ end { alineado}\]

Los valores limitantes para\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)\) at\(\mathrm{x}_{j} = 1\) y\(\mathrm{x}_{j} = 0\) son de particular interés. Para la sustancia líquida pura\(j\), se obtiene fácilmente la ecuación (w).

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \rightarrow 1\right) \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}^{*}(\ell)\]

Este último es el predio esperado. Sin embargo, el límite de dilución infinito de la ecuación (v) no es inmediatamente obvio. De hecho, tanto el numerador como el denominador en el último término se acercan a cero a medida que nos acercamos a la dilución infinita (\(\mathrm{x}_{j} = 0\)). Lo que emerge es la ecuación (x) [3], que es un ejemplo del formalismo inusual para las propiedades no lewisianas [4].

\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}}\ derecha) (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\\
&\ mathrm {K} _ {mathrm {Sj}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\,\ left [\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] ^ {2}
\ final {alineado}\]

Así, para mezclas líquidas ideales\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\) viene dada por una combinación de propiedades para ambos componentes líquidos puros. En otras palabras, la naturaleza química del componente 1 afecta las propiedades no lewisianas de su mate j en la mezcla ideal. Esto contrasta con las aparentes propiedades lewisianas molares, tales como\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\), para las cuales los valores en mezclas ideales son los mismos que en el estado líquido puro de la sustancia\(j\).

Una extensa literatura describe compresiones isentrópicas de mezclas líquidas binarias [5]

Notas al pie

[1] G. Douhéret, M. I. Davis, J. C. R. Reis y M. J. Blandamer, ChemPhysChem, 2001, 2, 148.

[2] M. I. Davis, G. Douhéret, J. C. R. Reis y M. J. Blandamer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 4555.

[3] Es instructivo mostrar cómo se obtiene el valor limitante para\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) at\(\mathrm{x}_{j} = 0\) (y por lo tanto\(\mathrm{x}_{1} = 1\)) de la ecuación (v). En este límite el último término (sin\(\mathrm{T}\)) de la ecuación (v) se convierte,

\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\ izquierda\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2} } {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ operatorrm {pm}} (\ operatorrm {pm}} (\ operatorrm {pm}} (\ operatorrm {nombre {mix};\ mathrm {id})}\ derecho\}/0\\
&=0/0
\ end {alineado}\]

Aplicamos la regla de L'Hospital que afirma que este límite es igual a la proporción de límites (bb) y (cc).

\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\\
&\ mathrm {d}\ izquierda\ {\ mathrm {x} _ _ {1}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm { pj}} ^ {*} (\ ell)}\ derecho\}/\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}
\ end {alineado}\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{dx}_{\mathrm{j}} / \mathrm{dx}_{\mathrm{j}}\]

Este último límite es la unidad. El primero se obtiene del siguiente diferencial.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {d}\ izquierda\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ left [\ mathrm {pj}} rm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecho] ^ {2}} {\ mathrm {x} _ {1}\, mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)}\ derecho\}/\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\
&=-\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ izquierda [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell) derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)}\\
&-\ izquierda\ {2\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} {\ mathrm {j}}\, \ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha]}\ derecha\}\,\ izquierda [-\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\\
&+\ izquierda\ {\ frac\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecho] ^ {2}} {\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}}\ derecha\}\,\ izquierda [-\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) + \ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {*} (\ ell)\ derecha]
\ final {alineado}\]

El valor limitante de este diferencial es,

\[\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 0\right) \frac{\left.\mathrm{d}_{\{} \ldots\right\}}{\mathrm{dx}_{\mathrm{j}}}=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{*}(\ell) \,\left[\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{*}(\ell)}{\mathrm{C}_{\mathrm{p} j}^{*}(\ell)}-\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}\right]^{2}\]

Este es el valor para el límite de la ecuación (aa), que se utilizó para obtener la ecuación (x) anterior.

[4] J. C. R. Reis, M. J. Blandamer, M. I. Davis y G. Douhéret, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 1465.

[5]

1. metanol + alcoholes; H. Ogawa y S. Murakami, J. Solution Chem.,1987, 16, 135.
2. γ-caprolactama + alcoholes; S. K. Mehta, R. K. Chauhan y R. K. Dewan, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1996, 92 ,4463.
3. etanol + agua; G. Onori, J. Chem. Phys.,1988, 89 ,4325.
4. alcoxietanol + agua; G.Douheret, A. Pal y M. I. Davis, J. Chem.Thermodyn.,1990, 22 ,99.
5. 2-butoxietanol (aq); 2-butanona (aq) Y. Koga, K.. Tamura y S. Murakami, J. Solution Chem.,1995, 24 ,1125.
6. pirrolidin-2-ona + alcanoles; S. K. Mehta, R. K. Chauhan y R. F. Dewan, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1996, 92 ,1167.
7. 2-butoxietanoles+agua isoméricos+agua; G. Douheret, M. I. Davis, J. C. R. Reis, I. J. Fjellanger, M. B. Vaage y H. Hoiland, Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4 ,6034.
8. benceno + ciclohexano; G. C.Benson y O. Kiyohara, J. Chem. Termodina.,1979, 11 ,1061.
9. agua +_ etanol; G. C. Benson + M. K. Kumaran, J. Chem. Thermodyn., 1983, 15 ,799.