1.7.13: Compresiones- Isotérmicas- Equilibrio y Congeladas

El volumen de un sistema cerrado dado se define por el conjunto de variables independientes\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y composición\(\xi\);\(\mathrm{V}=\mathrm{V}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\). Afirmamos que en este estado la afinidad por la reacción química espontánea es\(\mathrm{A}\). El sistema está perturbado por un cambio en la presión tal que el sistema puede rastrear una de dos vías; (i) a constante\(\mathrm{A}\) o (ii) a constante\(\xi\). Las dependencias diferenciales del volumen sobre la presión se relacionan usando la ecuación (a).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Los dos diferenciales que expresan la dependencia del volumen de la presión definen la compresión isotérmica de equilibrio y la compresión isotérmica congelada respectivamente [1]. Para un sistema en equilibrio, (es decir,\(\mathrm{G}\) mínimo en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) después de la perturbación por un cambio en la presión,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0} \quad \mathrm{~K}_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi^{\mathrm{a}}}\]

Los signos negativos reconocen que para todos los sistemas termodinámicamente estables, el volumen disminuye con el aumento de la presión. Sin embargo, hay mérito en pensar la compresión (y compresibilidad) como una característica positiva de un sistema. Ambos\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) son variables extensas que caracterizan dos posibles vías. De la ecuación (a) [2],

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)-\left[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right]^{2} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Pero en equilibrio,\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\). De ahí que, independientemente del signo de\((\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)>\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). La ecuación (c) se reescribe en términos de compresibilidades [3].

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=-(1 / \mathrm{V}) \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0} \quad \kappa_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)=-(1 / \mathrm{V}) \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi^{\text {eq }}}\]

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=\kappa_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)-(1 / \mathrm{V}) \,\left[(\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right]^{2} \,(\partial \xi / \partial \mathrm{A})_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Porque\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\), para todos los sistemas estables,\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)>\kappa_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). Por lo tanto, de acuerdo con la ecuación (e) la disminución de volumen que acompaña a un cambio dado en la presión es más dramática bajo condición que\(\mathrm{A} = 0\) bajo la condición donde\(\xi\) permanece constante en\(\xi^{\mathrm{eq}}\) [4]. Ambos\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) y\(\kappa_{\mathrm{T}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\) son propiedades intensivas en volumen de una solución [5].

Notas al pie

[1] El contraste entre las dos condiciones es familiar para cualquiera que se haya sumergido en una piscina y “se equivoque”. Golpear la pared de agua es similar a las condiciones,\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\xi)\) mientras que para una buena inmersión las condiciones se asemejan\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\); las moléculas de agua se separan para permitir una entrada suave en el agua.

[2] Considerar\(\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p} \, \mathrm{d} \xi}\right)=\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \xi \, \mathrm{dp}}\right)\). Entonces,\(-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\)

[3]\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~Pa}^{-1}\right] ; \kappa_{\mathrm{T}}=\left[\mathrm{Pa}^{-1}\right]\)

[4] La ecuación (e) forma la base de la técnica de reacción rápida de salto de presión. Un cambio rápido en la presión produce un sistema “congelado” que se relaja al estado de equilibrio a una velocidad característica del sistema.

[5] Para información concerniente\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}(\ell)\), véase R. A. Fine y F. J. Millero, J.Chem.Phys.,1975, 63 ,89.