1.7.15: Compresión- Isentrópica e Isotérmica- Soluciones- Estimaciones Limitantes

La densidad de una solución acuosa a molalidad definida\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\) y soluto\(\mathrm{m}_{j}\) produce el volumen molar aparente de soluto\(j\),\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\). La dependencia de\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) on\(\mathrm{m}_{j}\) puede extrapolarse para producir la propiedad limitante (dilución infinita)\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\). La dependencia isotérmica de las densidades sobre la presión se puede expresar en términos de una dilución infinita análoga aparente compresión isotérmica molar,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\). De igual manera se caracterizan las compresibilidades isentrópicas de las soluciones por las\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S} j} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) cuales es accesible a través de la densidad de una solución y la velocidad del sonido en la solución. Sin embargo, la propiedad isotérmica\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{J}}}\right)^{\infty}\) presenta menos problemas conceptuales en términos de comprensión de las propiedades de los solutos y disolventes que controlan las propiedades volumétricas. El reto es utilizar\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) para obtener\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\). La relación de vinculación es la ecuación de Desnoyers-Philip [1]. La aparente compresión isotérmica molar para soluto\(j \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) se relaciona con la concentración\(\mathrm{c}_{j}\) de soluto usando la ecuación (a) donde\(\phi\left(V_{j}\right)\) está el volumen molar aparente del soluto.

\[\phi\left(K_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\left[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{Tl}}^{*}(\ell)\right] \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}+\kappa_{\mathrm{Tl}}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

La compresión isentrópica correspondiente para soluto\(j\),\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) se relaciona con la concentración\(\mathrm{c}_{j}\) usando la ecuación (b).

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right) \equiv\left[\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\right] \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}+\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

[Sustituimos el símbolo ≡ por el símbolo = en la siguiente cuenta.]

\[\text { By definition } \delta(\mathrm{aq})=\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\]

\[\text { And } \delta_{1}^{*}(\ell)=\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\]

De ahí\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) y\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)\) están relacionados por la ecuación (e).

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1} \,\left[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\right]+\delta_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

La diferencia\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}_{\mathrm{j}}} ; \mathrm{def}\right)\) depende de la concentración del soluto\(\mathrm{c}_{j}\). Además no\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\) es cero. De hecho,

\ [\ begin {alineado}
\ delta (\ mathrm {aq}) -&\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =\\
&\ izquierda\ {\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {2}/\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ izquierda\ {\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}/\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho\}\ derecho.
\ end {alineado}\]

Utilizando la técnica de sumar y restar la misma cantidad, la ecuación (f) se reexpresa de la siguiente manera.

\ [\ begin {alineado}
&\ delta (\ mathrm {aq}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =\\
&\ begin {alineado}
\ left\ {\ delta (\ mathrm {aq})/\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha] ^ {2}\ derecha\}\,\ izquierda [\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\\
&-\ izquierda [\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)/\ sigma (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ izquierda [\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]
\ final {alineado}
\ final {alineado}\]

La diferencia\(\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]\) está relacionada con el\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) uso de la ecuación (h).

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right] \,\left(c_{j}\right)^{-1}+\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\]

De igual manera,\(\left[\sigma(\mathrm{aq})-\sigma_{1}^{*}(\ell)\right]\) se relaciona con\(\phi\left(C_{\mathrm{p} j}\right)\) el uso de la ecuación (i).

\[\phi\left(C_{p j}\right)=\left[\sigma(a q)-\sigma_{1}^{*}(\ell)\right] \,\left(c_{j}\right)^{-1}+\sigma_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Usando las ecuaciones (g) - (i), expresamos la ecuación (e) de la siguiente manera.

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =&\\
{\ izquierda [\ delta (\ mathrm {aq})/\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ izquierda\ {1+\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)/\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha]\ derecha\}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)}\\
&- izquierda [\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)/\ sigma (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) +\ izquierda\ {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha. \\
&\ izquierda. -\ izquierda [\ delta (\ mathrm {aq})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)/\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha]\ derecha\}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ fin {alineado}\]

La ecuación (j) fue obtenida por Desnoyers y Philip [1] quienes mostraron que si\(\phi\left(K_{T_{j}}\right)^{\infty}\) y\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}\) son las propiedades molares aparentes limitantes (dilución infinita), la diferencia viene dada por la ecuación (k).

\ [\ begin {alineada}
\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj}}\ derecha) ^ {\ infty} -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ derecha. &\ nombreoperador {def}) ^ {\ infty} =\
\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda\ {\ izquierda [2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}/\ alpha_ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] -\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}/\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\ derecha\}
\ fin {alineado}\]

Usando la ecuación (b),\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) se traza como una función de cj a través de un conjunto de diferentes soluciones que tienen diferentes entropías. \(\operatorname{Limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\)define\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\). Otorgado dos cantidades limitantes,\(\phi\left(E_{p j}\right)^{\infty}\) y\(\phi\left(C_{p j}\right)^{\infty}\) están disponibles para la solución al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la ecuación (k) se utiliza para calcular\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{J}}}\right)^{\infty}\) usando\(\phi\left(K_{\mathrm{S}_{\mathrm{j}}} ; \text { def }\right)^{\infty}\).

Una forma alternativa de ecuación (j) se refiere a una solución, la molalidad mj [2].

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ texto {def}\ derecha) =\\
&\ quad\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda\ {\ izquierda [2\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)/\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] -\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)/\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\ derecho. \\
&\ quad+\ izquierda [\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\ derecha] ^ {2}/\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {^ *} (\ ell)\ derecha] ^ {2}\ derecha\}\,\ izquierda\ {1+\ izquierda [\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)/\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\ derecho\} ^ {-1}
\ final {alineado}\]

El hecho de que se\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}\) puede obtener\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)^{\infty}\) indica la importancia de la ecuación de Desnoyers-Philip. Bernal y Van Hook [3] utilizaron la ecuación de Desnoyers-Philip\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}\) para calcular la glucosa (aq), sacarosa (aq) y fructosa (aq) at\(348 \mathrm{~K}\). De manera similar, Hedwig et. al. utilizaron la ecuación de Desnoyers —Philip para obtener estimaciones de\(\phi\left(K_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\) para glicilos dipéptidos (aq) en\(298 \mathrm{~K}\) [4].

Notas al pie

[1] J. E. Desnoyers y P. R. Philip, Can. J.Chem.,1972, 50 ,1095.

[2] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,2385.

[3] P. J. Bernal y W. A. Hook, J.Chem.Termodina.,1986, 18 ,955.

[4] G. R. Hedwig, J. D. Hastie y H. Hoiland, J. Solution Chem.,1996, 25, 615.