1.7.18: Compresiones- Isotérmica- Compresión Molar Aparente

El volumen de una solución dada preparada a temperatura fija y presión fija usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\) viene dado por la ecuación (a).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Si la solución se prepara usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)),

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

\(\mathrm{M}_{1}\)es la masa molar del disolvente, agua (\(\ell\));\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) son los volúmenes molares parciales de agua y soluto\(j\) respectivamente en la solución. A medida que cambiamos\(\mathrm{m}_{j}\) (para una masa fija de solvente) así que ambos\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) cambiamos. Un procedimiento importante reescribe la ecuación (b) en la siguiente forma donde\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) está el volumen molar de disolvente puro al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Por lo tanto,

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)es el volumen molar aparente del soluto\(j\). El sistema, una solución acuosa, es desplazado por un cambio de presión (a fijo\(\mathrm{T}\)) a lo largo de una trayectoria donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. En otras palabras, el sistema está sometido a un desplazamiento de equilibrio. La dependencia diferencial isotérmica del volumen\(\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) viene dada por la ecuación (d).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right.}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{M}_{1}^{-1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Por definición, la aparente compresión molar (isotérmica) del soluto, [1-3]

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)=-\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

De manera similar para la compresión molar de equilibrio del disolvente puro,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Por definición,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)\]

Además, recordando que\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}=\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Estas ecuaciones se combinaron con las que producen\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) a partir de medidas\(\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\) y\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})\) señales un enfoque atractivo para el estudio de las interacciones solvente-soluto vía\(\mathrm{K}_{\mathrm{T} j}^{\infty}(\mathrm{aq})\). En este contexto Gurney [4] identificó una coesfera de solvente alrededor de una molécula de soluto donde la organización difiere de la del solvente a granel a cierta distancia de una molécula de soluto dada\(j\). Por ejemplo, el volumen molar parcial limitante de soluto\(j\) puede entenderse como la suma de dos términos,\(\mathrm{V}\) (intrínseco) y\(\mathrm{V}\) (coesfera). Entonces\(\mathrm{V}\) (coesfera) es un indicador del papel de la interacción solvente-soluto, la hidratación en solución acuosa. Por lo tanto,

\[\left.V_{j}^{\infty}(a q)=V_{j} \text { (int rinsic }\right)+V_{j}(\cos p h e r e)\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})=\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}} \text { (int rinsic) }+\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{j}}(\cos \text {phere})\]

Se adelanta el argumento de que\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}j}\) (intrínseco) para iones simples como iones haluro e iones de metales alcalinos es cero. \(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}^{\infty}(\mathrm{aq})\)es un indicador de la hidratación de un soluto dado en solución acuosa. \(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\)se obtiene de la\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) dependencia de, por ejemplo, la concentración\(\mathrm{c}_{j}\) usando la ecuación (l) para solutos neutros y la ecuación (m) para sales, esta última basada en la DHLL.

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{a}_{\mathrm{KT}} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{b}_{\mathrm{KT}} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{1 / 2}\]

Uno podría haber esperado una extensa literatura científica reportando\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) para una amplia gama de solutos. Desafortunadamente, la medición de compresiones isotérmicas de líquidos es difícil al menos con la precisión requerida para la estimación de\(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\). De hecho, la medición directa del cambio de volumen de un líquido cuando se comprime a temperatura constante es difícil debido a que la condición isotérmica es difícil de satisfacer. Se han adoptado dos procedimientos para superar este problema. En ambos casos se han utilizado compresibilidades isentrópicas calculadas a partir de densidades y velocidades de sonido.

En un conjunto de procedimientos se utilizan compresibilidades isentrópicas, densidades y capacidades térmicas isobáricas para calcular las compresiones isotérmicas para una solución dada, la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\). Por ejemplo, Bernal y Van Hook [5] utilizan la Ecuación Desnoyers-Philip\(\phi\left(K_{T_{j}}\right)^{\infty}\) para evaluar la glucosa, sacarosa y fructosa [5] en soluciones acuosas al\(348 \mathrm{~K}\). Un procedimiento alternativo equivale a\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\) la compresión isentrópica aparente limitante experimentalmente accesible, ∞ φ (K) Sj. En otro enfoque, el punto de partida es la ecuación (a) la cual se diferencia con respecto a la presión a temperatura constante para producir la ecuación (n).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Tl}}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}(\mathrm{aq})\]

La ecuación (n) se divide por volumen\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\). De ahí

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {V} (\ mathrm {aq}) =\ left [\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {V} (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ izquierda [1/\ mathrm {V} _ _ {1} (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ mathrm {K} _ _ {1} (\ mathrm {aq})\\
&+\ izquierda [\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {j}}\ ,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {V} (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ izquierda [1/\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {j} (\ mathrm {aq})
\ final {alineado}\]

Utilizamos\(\phi_{1}\left[=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq}) / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\right] \text { and } \phi_{\mathrm{j}}\left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\right]\) para expresar fracciones de volumen.

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\phi_{1} \,\left[1 / \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\right] \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}(\mathrm{aq})+\phi_{\mathrm{j}} \,\left[1 / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\right] \, \mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}(\mathrm{aq})\]

Esta última ecuación no es tremendamente útil. Si bien se\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})\) puede medir, el lado derecho involucra seis términos sobre los cuales no tenemos información “una prioridad” y que dependen de la composición de la solución.

Notas al pie

[1] F. T. Gucker, Chem. Rev.,1933, 14 ,127.

[2] F. T. Gucker, J. Am. Chem. Soc.,1933, 55 ,2709.

[3] Unidades;\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~Pa}^{-1}\right] ; \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~Pa}^{-1}\right]\);\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~Pa}^{-1}\right]\)

Para la solución\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{V}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{Pa}^{-1}\right]\)

Para el solvente\(\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\left[\mathrm{Pa}^{-1}\right]\)

Las compresiones isotérmicas tienen unidades de 'volumen por unidad de presión' mientras que las compresibilidades tienen unidades de 'presión recíproca'. \(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\)es una aparente compresión isotérmica molar sobre la base de que las unidades de esta cantidad son\(\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~Pa}^{-1}\right]\). Algunos reportes utilizan el término 'aparente compresión isotérmica molar' lo cual debe evitarse porque en el presente contexto este término corresponde a una propiedad diferente; ver J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,2385.

[4] R.W. Gurney, Procesos Iónicos en Solución, McGraw-Hill, Nueva York, 1953.

[5] P. D. Bernal y W. A. Van Hook, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18 ,955.