1.7.20: Compresiones- Isotérmicas- Soluciones salinas

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Page ID: 80084

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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En 1933 Gucker [1-3] revisó los intentos de medir las compresiones molares isotérmicas aparentes de sales en solución acuosa, estos intentos se remontan a las primeras mediciones confiables de Rontgen y Schneider [4] en 1886 y 1887. Gucker mostró [2] que para varias soluciones salinas acuosas la aparente compresión molar isotérmica,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) es una función lineal de la raíz cuadrada de la concentración de sal.

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}+\mathrm{a} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{1 / 2}\]

Esta ecuación general se mantiene\(\mathrm{CaCl}_{2}(\mathrm{aq})\) a 60 grados Celsius. En términos generales,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) para las sales es negativo volviéndose menos negativo a medida que aumenta la concentración de sal. Gibson describió un interesante enfoque que caracteriza las soluciones salinas en términos de presiones efectivas,\(\mathrm{p}_{\mathrm{c}}\) ejercidas por la sal sobre el disolvente [5]. Esta presión efectiva se expresa como una función lineal del producto de concentraciones de sal y disolvente. La constante de proporcionalidad es característica de la sal. Leyendekkers basó un análisis utilizando el modelo Tammann-Tait-Gibson (TTG), en la afirmación de que los solutos, sales y solutos orgánicos, ejercen un exceso de presión sobre el agua en solución acuosa [6,7]. El enfoque TTG descrito por Leyendekkers es intuitivamente atractivo pero el análisis se basa en una suposición extratermodinámica [8]. El cálculo de un exceso de presión requiere una estimación del volumen de moléculas de soluto,\(\phi_{j}\) en solución. Si esta propiedad es independiente de la molalidad del soluto\(\mathrm{m}_{j}\), la dependencia del volumen de una solución (entrada\(1 \mathrm{~kg}\) de agua) de la molalidad del soluto se describe por la dependencia del 'volumen molar parcial' del agua. La diferencia entre\(\left[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi(\mathrm{Vj})\right]\) y\(\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) se entiende en términos de una presión efectiva sobre el disolvente. Los supuestos que subyacen a este cálculo no son triviales. Además, desde el punto de vista termodinámico, la presión es la misma en cada elemento volumétrico de una solución [8].

Notas al pie

[1] F. T. Gucker, J. Am. Chem.Soc.,1933, 55 ,2709.

[2] F. T. Gucker, Chem.Rev.,1933, 13 ,111.

[3] F. T. Gucker, F. W. Lamb, G. A. Marsh y R. M. Haag, J.Am. Chem. Soc.,1950, 72 ,310.

[4] W. C. Rontgen y J. Schneider, Wied. Ann., 1886, 29, 165; 1887, 31 ,36.

[5] R. E. Gibson, J.Am.Chem.Soc.,1934, 56 ,4.; 1935, 57 ,284.

[6] J. V. Leyendekkers, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1,1981, 77 ,1529; 1982, 78 ,357; 1988, 84, 397,1653.

[7] J. V. Leyendekkers, Aust. J. Chem.,1981, 34 ,1785.

[8] M. J. Blandamer, J. Burgess y A. Hakin, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1,1986, 82 ,3681.