1.8.4: Entalpía- Soluciones- Entalpías Molares Parciales

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 79663

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

La entalpía de una solución que contiene n1 moles de agua y nj moles de soluto, sustancia química j, se define por las variables independientes,\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{j}\).

\[\mathrm{H}=\mathrm{H}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

donde [1],

\[\mathrm{H}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Aquí\(\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{H}_{j}(\mathrm{aq})\) están las entalpías molares parciales de agua y soluto\(j\) en la solución.

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\left(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{n}_{1}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\left(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]

Para una solución preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) disolvente, agua y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\) [2],

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

El potencial químico del solvente en una solución acuosa se relaciona con la molalidad del soluto\(j\),\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (f) donde\(\phi\) está el coeficiente osmótico práctico, una propiedad del solvente.

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

El potencial químico y la entalpía molar parcial se vinculan usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz tal que a presión fija,\(\mathrm{d}\left(\mu_{1}(\mathrm{aq}) / \mathrm{T}\right) / \mathrm{dT}=-\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq}) / \mathrm{T}^{2}\). De ahí [3]

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\mathrm{d} \phi / \mathrm{dT})_{\mathrm{p}}\]

Por definición el coeficiente osmótico práctico es unidad para soluciones ideales en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Luego la entalpía molar parcial del disolvente en una solución ideal,

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq}, \mathrm{id})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

La definición de\(\phi\) requiere que\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})\) sea igual\(\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\). Expresamos la diferencia entre las entalpías molares parciales del disolvente en soluciones reales e ideales utilizando una entalpía molar relativa (parcial),\(\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})\).

\[\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

En la ecuación (i), encontramos otra diferencia para tener en cuenta el hecho de que no podemos medir entalpías absolutas de soluciones y disolventes.

El potencial químico del soluto\(j\) (a la presión fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), que está cerca de la presión ambiente) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (j).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

De la ecuación de Gibbs-Helmholtz,

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\mathrm{d} \ln \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{dT}\right)_{\mathrm{p}}\]

Pero el coeficiente de actividad\(\gamma_{j}\) se define de tal manera que\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1.0\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Además para una solución ideal,\(\gamma_{j} = 1.0\). Por lo tanto,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

En otras palabras, con dilución creciente\(\mathrm{H}_{j}(\mathrm{aq})\) se aproxima a una entalpía molar parcial limitante\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) que equivale a la entalpía molar parcial del soluto en una solución ideal. Identificamos una entalpía molar relativa (parcial) del soluto\(j\),\(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\).

\[\mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Por lo tanto, en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]

Por lo tanto, para solutos simples en solución en el límite de dilución infinita la entalpía molar parcial relativa del soluto\(j\) es cero [4].

Notas al pie

[1]\([\mathrm{J}]=[\mathrm{mol}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]+[\mathrm{mol}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[2]\(\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]=\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]+\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[3] Obsérvese la ventaja de expresar la composición en términos de molalidades más que en concentraciones para lo cual tendríamos que tener en cuenta la dependencia del volumen de la temperatura.

[4] Una comparación interesante es la entalpía molar del agua (\(\lambda\)) y la entalpía molar limitante del agua soluta en un disolvente como el metanol. Definimos una cantidad de transferencia,\(\Delta_{\mathrm{tr}} \mathrm{H}^{0}\) [\(= \mathrm{H}^{\infty}\)(\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\)como soluto en un disolvente definido)\(-\mathrm{H}_{1}^{*}\left(\lambda \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\)], caracterizando la diferencia en entalpía molar del agua líquida y la entalpía molar parcial limitante del agua soluta a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\) _. \(\Delta_{\mathrm{tr}} \mathrm{H}^{0}\)es\(0.85\),\(4.05\) y\(10.11 \mathrm{~kJ mol}^{-1}\) en\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}(\lambda)\),\(\mathrm{C}_{7}\mathrm{H}_{15}\mathrm{OH}(\lambda)\) y\(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}(\mathrm{O.CO.C}_{3}\mathrm{H}_{7})_{2} (\lambda)\) respectivamente [5].

[5] S.-O. Nilsson, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18, 1115.