1.8.5: entalpías- soluciones- equilibrio y entalpías molares parciales congeladas

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Page ID: 79641

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Un sistema dado en equilibrio fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) termodinámico. La entalpía del sistema se perturbe al agregar\(\delta \mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia química\(j\). Imaginamos dos posibles cambios limitantes en el sistema. En un límite la entalpía del sistema cambia a un estado vecino donde la extensión de la reacción química permanece constante; es decir, fija\(\xi\). En otro límite la entalpía del sistema cambia a un estado vecino donde la afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) permanece constante. Los dos cambios diferenciales en la entalpía están relacionados.

\[\left(\frac{\partial H}{\partial n_{j}}\right)_{A}=\left(\frac{\partial H}{\partial n_{j}}\right)_{\xi}-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial n_{j}}\right)_{\xi} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial A}\right)_{n_{j}} \,\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{n_{j}}\]

Identificamos el estado perturbado como el estado de equilibrio donde\(\mathrm{A} = 0\) y la composición-organización está representada por\(\xi^{\mathrm{eq}\). Identificamos dos cantidades que describen el impacto de agregar\(\delta \mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia química\(j\).

Entalpía molar parcial de equilibrio,

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]

Entalpía molar parcial congelada,

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi^{\mathrm{eq}}}\]

Debido a que el término de producto triple en las r.h.s. de la ecuación (a) no es cero en equilibrio (es decir, at\(\mathrm{A} = \text { zero}\) y\(\xi = \xi^{\mathrm{eq}}\)), entonces no\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{A}=0)\) es igual a. Por convención, se toma como significado el término 'entalpía molar parcial\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{A}=0)\).