1.8.6: Entalpias- Solutos Neuronales

Se prepara una solución acuosa dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (cercana a la presión ambiente\(\mathrm{p}^{0}\)) utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de un soluto, sustancia química-\(j\). La entalpía de esta solución\(\mathrm{H}(\mathrm{aq})\) viene dada por la ecuación (a) donde\(\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{H}_{j}(\mathrm{aq})\) son las entalpías molares parciales (equilibrio) de disolvente y soluto respectivamente

\[\mathrm{H}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]

Entonces [1,2],

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

De manera similar para el soluto, sustancia química\(j\) (suponiendo que la presión ambiente\(\mathrm{p}\) sea cercana a la presión estándar) [3,4],

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\)es la entalpía molar parcial limitante (dilución infinita) del soluto\(j\). La entalpía de una solución preparada usando\

(\ mathrm {n} _ {1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto viene dado por la ecuación (g).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {H} (\ mathrm {aq}) =\ mathrm {n} _ {1}\,\ left [\ mathrm {H} _ {1} _ {1} ^ {*} (\ lambda) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]\\
&\ izquierda. +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mid\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ left (\ parcial\ ln\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ parcial\ mathrm rm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Para una solución en\(1 \mathrm{~kg}\) agua,

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =&\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ lambda) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}}\ derecho]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ gamma_ {\ mathrm {j}}/parcial\\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Reorganizamos la ecuación (h).

\ [\ begin {aligned}
\ mathrm {H}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =\ right. &1\ mathrm {~kg}) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ lambda)\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}} -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ parcial \ ln\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

La ecuación (i) es interesante porque dentro de los paréntesis [...] tenemos la entalpía molar parcial limitante del soluto y dos términos que describen hasta qué punto las propiedades entálpicas de la solución difieren de las de la solución ideal correspondiente. Nos resulta ventajoso describir la propiedad entre corchetes [...] como la aparente entalpía molar de la solución,\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\). Por definición,

\[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\mathrm{d} \ln \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{dT}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,(\mathrm{d} \phi / \mathrm{dT})_{\mathrm{p}}\]

Para una solución preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua solvente.

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]

Pero en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1.0 ; \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=0 ; \phi=1.0\]

Por lo tanto,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}=[\partial \phi / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}=0\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Reconocemos una complicación crucial en el tratamiento de las entalpías de soluciones. A diferencia de las propiedades volumétricas de las soluciones, no podemos medir la entalpía de una solución. En otras palabras, necesitamos examinar las diferencias. Con base en la ecuación (k) formamos una ecuación para la entalpía de la solución correspondiente que tiene propiedades termodinámicas que son ideales.

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\]

La diferencia entre las dos entalpías viene dada por la ecuación (p)

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

Descripciones interesantes de las entalpías de soluciones que contienen solutos simples se basan en el concepto de exceso de propiedades termodinámicas y parámetros de interacción por pares soluto-soluto. La ecuación (k) describe la entalpía de una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua mientras que la ecuación (o) describe la entalpía de la solución correspondiente donde las propiedades termodinámicas son ideales. El exceso de entalpía\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\) viene dado por la ecuación (q).

\[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}+\mathrm{h}_{\mathrm{iji}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{3} \ldots \ldots\]

Notas al pie

[1] Para el disolvente en soluciones (a presión constante),

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Pero

\[-\frac{\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})}{\mathrm{T}^{2}}=\frac{\partial\left[\mu_{1}(\mathrm{aq}) / \mathrm{T}\right]}{\partial T}\]

Entonces\(-\frac{\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})}{\mathrm{T}^{2}}=-\frac{\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)}{\mathrm{T}^{2}}-\mathrm{R} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)

[2]\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]^{2} \,[\mathrm{K}]^{-1} =\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[3]\(\mu_{j}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\) A partir de entonces,\(-\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})}{\mathrm{T}^{2}}=-\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})}{\mathrm{T}^{2}}+\mathrm{R} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)

[4]\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]^{2} \,[\mathrm{K}]^{-1}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}{ }^{-1}\right]\)

[5] Véase, por ejemplo,

1. amidas (aq) y péptidos (aq); A. H. Sijpkes, A. A. C. Oudhuis, G. Somsen y T. H. Lilley, J. Chem. Termodina.,1989, 21 ,343.
2. no electrolitos en DMSO y H2O; E. M. Arnett y D. R. McKelvey, J. Am. Chem.Soc.,1966, 88 ,2598.
3. alcanos (aq); S. Cabani, G. Conti, V. Mollica y L. Bernazzani, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1991, 87 ,2433.
4. hidrocarburos en disolventes polares; C. V. Krishnan y H. L. Friedman, J. Phys. Chem.,1971, 75 ,3598.
5. alcanos en disolventes orgánicos; R. Fuchs y W. K. Stephenson, Can. J.Chem.,1985, 63 ,349.
6. solutos orgánicos en alcanos y agua. W. Riebesehl, E. Tomlinson y H. J. M. Grumbauer, J.Phys.Chem.,1984, 88 ,4775.