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1.8.7: Entalpías- Soluciones- Dilución- Solutos Simples

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    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

    Se prepara una solución acuosa dada (vieja) utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) (viejos) moles de agua (\(\lambda\)) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de un soluto neutro simple a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). La entalpía\(\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \mathrm{old})\) de esta solución se expresa en términos de la entalpía molar del agua (\(\lambda\)),\(\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\) y la entalpía molar aparente del soluto\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\).

    \[\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \text { old })=\mathrm{n}_{1}(\text { old }) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\]

    Utilizamos la descripción 'vieja' porque contemplamos preparar una solución 'nueva' añadiendo\(\mathrm{n}_{1}\) (añadidos) moles de agua, entalpía\(\mathrm{n}_{1}(\text { added }) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\).

    \[\mathrm{H}(\text { added })=\mathrm{n}_{1}(\text { added }) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

    La entalpía de la solución resultante es\(\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \text { new })\):

    \[\mathrm{H}(\text { aq; new })=\left[\mathrm{n}_{1}(\mathrm{old})+\mathrm{n}_{1}(\text { added })\right] \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)\]

    En efecto, la solución 'vieja' ha sido diluida.

    \[\left.\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new })=\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \text { new })-\mathrm{H}(\text { aq } ; \text { old })-\left[\mathrm{n}_{1} \text { (added }\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\right]\]

    Por lo tanto,

    \[\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new })=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} \text { (new }\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} \text { (old }\right)\right]\]

    Un calorímetro isobárico mide el calor\(\mathrm{q}\) caracterizando la dilución.

    \ [\ begin {alineado}
    \ mathrm {q}/\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} &=\ Delta_ {\ mathrm {dil}}\ mathrm {H}\ left [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {old})\ rightarrow\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j} (\ texto {nuevo})\ derecho]\\
    &=\ Delta\ mathrm {H} (\ texto {antiguo}\ fila derecha\ texto {nuevo})/\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} =\ phi\ izquierda (\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {j};\ text {nuevo})\ derecho) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {j};\ mathrm {viejo})\ derecho)
    \ end {alineado}\]

    Imaginamos una serie de experimentos en los que la molalidad del soluto al inicio del experimento es\(\mathrm{m}_{j}\) (I). Después de la dilución la molalidad es\(\mathrm{m}_{j}\) (II).

    \[\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{I}) \rightarrow \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{II}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{I}\right)\]

    En un experimento calorimétrico registramos calor\(\mathrm{q}\) acompañando a una segunda dilución. Por lo tanto,

    \[\Delta_{\mathrm{dll}} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II}) \rightarrow \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{III})\right]=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \text { III }\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \text { II }\right)\]

    En una tercera dilución tenemos que

    \[\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{III}) \rightarrow \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{IV})\right]=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{IV}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \text { III }\right)\]

    En este experimento la molalidad de la solución en la celda de muestra está disminuyendo gradualmente. La combinación de los resultados descritos por las ecuaciones (g), (h) e (i) produce el conjunto,\(\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{I}) \rightarrow \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right], \Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \text { (II) } \rightarrow \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{III})\right], \Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{III}) \rightarrow \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{IV})\right] \ldots\) Este conjunto se expande con diluciones adicionales hasta que por extrapolación obtenemos para solución\(\Delta_{\text {dil }} \mathrm{H}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{I}) \rightarrow \text { infinite dilution }\right]\). Obtenemos las entalpías de dilución para todas las diluciones en un conjunto dado de experimentos; es decir, para dilución para soluciones II, III, IV...

    Alternativamente, una solución dada se diluye aumentando las cantidades de disolvente; por ejemplo, añadiendo etanol (\(\lambda\)) a una solución de urea en etanol [1].

    En el análisis de entalpías de soluciones se logra la simplificación del álgebra definiendo una serie de variables L, señalizando diferencias en entalpías. La entalpía relativa L describe la diferencia entre las entalpías de soluciones reales e ideales. Para una solución preparada usando\(\mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\) disolvente (por ejemplo, agua),

    \[\mathrm{L}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)\]

    Por definición para el disolvente,

    \[\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

    Para el soluto\(j\),

    \[\mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

    \(\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})\)y\(\mathrm{L}_{j}(\mathrm{aq})\) son las entalpías molares parciales relativas de disolvente y soluto respectivamente. Del mismo modo, en términos de propiedades aparentes,

    \[\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\]

    \[\mathrm{L}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{L}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{L}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\]

    \(\phe(\mathrm{L}_{j})\)es la aparente entalpía molar relativa del soluto\(j\) en solución a la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\), describiendo la diferencia entre las entalpías molares aparentes del soluto\(j\) en soluciones reales e ideales. En otras palabras, tenemos una sonda directa del papel de las interacciones soluto-soluto en solución. Ambos\(\mathrm{L}\) y\(\phi(\mathrm{L}_{j})\) son (por definición) cero para soluciones donde las propiedades termodinámicas son ideales.

    Esta galaxia de variables se aclara si volvemos a un experimento calorimétrico donde se diluye una solución. Se prepara una solución acuosa (vieja) usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\lambda\)) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto produciendo una solución que tiene entalpía\(\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \mathrm{old})\).

    \[\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \text { old })=\mathrm{n}_{1}(\text { old }) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\]

    A esta solución le agregamos (al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\))\(\mathrm{n}_{1}\) (agregado) moles de agua (\(\lambda\)).

    \[\mathrm{H}(\text { added })=\mathrm{n}_{1}(\text { added }) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

    en el límite de que\(\mathrm{n}_{1}\) (agregado) es suficientemente grande como para que la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) de la 'nueva' solución sea insignificantemente pequeña, entonces

    \[\operatorname{limit}\left(\text { new } ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\]

    \[\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new })=-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\]

    Por definición,

    \[\Delta_{\text {dil }} \mathrm{H}=\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new }) / \mathrm{n}_{j}\]

    \[\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}=-\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\]

    Consistente con nuestras definiciones de cambio de calor\(\mathrm{q}\) y entalpía, un positivo\(\Delta_{\mathrm{dil}}\mathrm{H}\) indica que la dilución es endotérmica.

    No hemos comentado sobre la dependencia de ninguno\(\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\) ni de\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\) la molalidad del soluto. Para decir algo sobre estas variables necesitamos ecuaciones explícitas para estas dependencias sobre la composición de la solución.

    Un enfoque importante para la descripción de las propiedades de las soluciones utiliza funciones termodinámicas excesivas. La cantidad\(\mathrm{L}(\mathrm{aq})\) definida en la ecuación (n) se refiere a una solución preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto, contrastando las propiedades de soluciones reales e ideales. El exceso de entalpía\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\) se refiere a las correspondientes soluciones preparadas usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\).

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)-\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{id}\right)\]

    por lo tanto,

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}= \left[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\right]-\left[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

    O,

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

    Por lo tanto

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\]

    Nuevamente el desarrollo de la ecuación (x) refleja nuestro interés continuo por las diferencias con respecto a las entalpías. Sin embargo, la ecuación calorimétrica isobárica clave requiere que la relación medida (\(\mathrm{q} / \mathrm{~n}_{j}\)) para el disolvente de proceso + soluto formando una solución ideal (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) sea igual a la entalpía estándar de solución para sustancia pura\(j\),\(\Delta_{s \ln } \mathrm{H}^{0}\). Para los solutos neutros, la dependencia de la entalpía molar parcial del soluto\(\mathrm{H}_{j}(\mathrm{aq})\) de la molalidad mj del soluto es pequeña de tal manera que la registrada (\(\mathrm{q} / \mathrm{~n}_{j}\)) para soluciones reales a menudo puede equipararse a la correspondiente entalpía limitante de la solución,\(\Delta_{s \ln } \mathrm{H}^{0}\) ya que en una solución ideal el molar parcial estándar la entalpía de un soluto equivale a la entalpía molar parcial del soluto a dilución infinita. Para soluto\(j\),

    \[\Delta_{\mathrm{s} \ln } \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}=\Delta_{\mathrm{s} \ln } \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~s})\]

    Los calorímetros significativamente modernos son suficientemente sensibles para medir el calor\(\mathrm{q}\) cuando una cantidad conocida pero pequeña de sustancia\(j\) se disuelve en una cantidad conocida de disolvente. En muchos casos la dependencia de la molalidad del soluto\(\Delta_{\sin } \mathrm{H}\) iónico es, para los solutos neutros pequeños, insignificantemente pequeña tal que\(\Delta_{\sin } \mathrm{H}\) se supone que es igual\(\Delta_{\sin } \mathrm{H}^{0}\) [2].

    Los calores de solución pueden analizarse en términos de contribuciones grupales a la entalpía de solución para una serie dada de solutos [3]. Además, la dependencia de\(\Delta_{\sin } \mathrm{H}^{\infty}\) para un soluto dado de la temperatura produce la capacidad calorífica isobárica limitante correspondiente de la solución,\(\Delta_{s \ln } C_{p}^{\infty}\) [4]. De hecho al medir\(\Delta_{\sin } \mathrm{H}^{\infty}\) para solutos en dos solventes, la propiedad derivada es la entalpía estándar de transferencia [5].

    \ [\ begin {alineado}
    \ Delta_ {s\ ln}\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} &\ text {solvente}\ mathrm {B}\ fila derecha\ texto {solvente}\ mathrm {A})\\
    &=\ Delta_ {\ mathrm {s}\ ln}\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ texto {solvente}\ mathrm {A}) -\ Delta_ {\ mathrm {s}\ ln}\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ texto {solvente}\ mathrm {B})
    \ final {alineado}\]

    Tal estudio identificó un extremo bastante llamativo para limitar las entalpías molares parciales de solución para mezclas\(\mathrm{NaBH}_{4}\) en agua+ 2-metilpropan-2-ol a fracciones molares bajas en alcohol\(298.2 \mathrm{~K}\) y por lo tanto una inversión bastante llamativa del signo en la limitación de las capacidades térmicas isobáricas molares parciales para\(\mathrm{NaBPh}_{4}\) en esta mezcla acuosa binaria [5]; ver también datos para los sulfonatos de dialquilo en mezclas de alcohol + agua [6] y fosfatos de tri-n-alquilo en agua + mezclas binarias de DMF [7]. De hecho, una extensa literatura describe las entalpías de solución para solutos neutros y, donde los resultados se refieren a un soluto en dos o más disolventes, la entalpía de transferencia correspondiente; cf. ecuación (z) [8].

    Donde los resultados describen una serie de solutos neutros estrechamente relacionados, a menudo es posible estimar las contribuciones de grupos individuales (por ejemplo\(\mathrm{CH}_{2}\) y\(\mathrm{OH}\)) a una entalpía limitante dada de transferencia [9].

    En muchos reportes, los resultados de experimentos calorimétricos muestran evidencia clara de una dependencia de la entalpía molar parcial de un soluto dado de la molalidad de la solución. Uno de los primeros reportes de tal dependencia para solutos neutros fue publicado en 1940 [10]. De ahí que se obtenga una señal directa de interacciones entálpico-soluto en solución.

    Se prepara una solución acuosa utilizando agua (\(\mathrm{w}_{1} = 1 \mathrm{~kg}\)) y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\) a definidos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

    \[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

    En el caso de que las propiedades termodinámicas de estas soluciones sean ideales la entalpía de la solución viene dada por la ecuación (zb).

    \[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

    El exceso de entalpía\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\) viene dado por la ecuación (zc).

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

    \(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\)se puede expresar como una serie de potencias en molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{h}_{\mathrm{jj}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}+\mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{3}\]

    Una solución dada contiene soluto\(j\) tal que se utiliza un calorímetro isobárico para medir el calor de dilución. Obtenemos la entalpía por mol de soluto al pasar de molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) (inicial) a\(\mathrm{m}_{j}\) (final),\(\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\).

    \[\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}=\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \text { - final }\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\text { final })-\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}-\text { initial }\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \text { (initial) }\]

    Las ecuaciones (zd) y (ze) dan una ecuación para medir\(\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\) en términos de parámetros de interacción de pares de soluto-soluto entálpico y triplete.

    \ [\ begin {alineado}
    \ Delta_ {\ mathrm {dil}}\ mathrm {H} =\ mathrm {h} _ {\ mathrm {ij}}\,\ left [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} (\ text {final})\ right. &\ izquierda. -\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} (\ text {inicial})\ derecha]/\ mathrm {m} ^ {0}\\
    &+\ mathrm {h} _ {\ mathrm {jij}}\,\ izquierda [\ izquierda\ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} (\ text {final})\ derecha\ ^ {^ 2} -\ izquierda\ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} (\ texto {inicial})\ derecha\} ^ {2}\ derecha]/\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}
    \ end { alineado}\]

    En la mayoría de los casos, los autores concentran la atención en los parámetros de interacción por pares [11] entre moléculas de soluto idénticas (homotácticas) y diferentes (heterotácticas) en una solución dada [12]. El concepto de parámetros de interacción por pares soluto-soluto (y orden superior) permite que surjan patrones bastante detallados de entalpías de dilución de solutos neutros en solución salina [13].

    Notas al pie

    [1] Ej. Adición de etanol (\(\lambda\)) a una solución de urea en etanol (\(\lambda\)); D. Hamilton y R. H. Stokes, J. Solution Chem.,1972, 1 ,223.

    [2]

    1. A. Roux y G. Somsen, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1982, 78, 3397; ureas (aq) y amidas (aq).
    2. W. Zielenkiewicz, J. Anal Térmico,1995, 45 ,615; 1988, 33 ,7.
    3. D. Hallen, S.-O. Nilsson, W. Rothschild e I. Wadso, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18 ,429; n-alcanoles en\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) y\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\).
    4. S.-O. Nilsson, J. Chem.Thermodyn.,1986,18,1115; agua soluto en alcoholes (\(\lambda\)) y ésteres (\(\lambda\)).

    [3]

    1. G. Della Gatta, G. Barone y V. Elia, J. Solution Chem., 1986, 15, 157; n-alquamidas (aq).
    2. F. Franks y B. Watson, Trans. Faraday Soc.,1969, 65 ,2339; aminas (aq).
    3. S. Cabani, G. Conti y L. Lepori, Trans. Faraday Soc., 1971, 67, 1943.; éteres cíclicos (aq).
    4. S. Cabani, G. Conti y L. Lepori, Trans. Faraday Soc., 1971, 67, 1933; aminas cíclicas.
    5. K. P. Murphy y S. J. Gill, Thermochim. Acta, 1989, 139 ,279; dicetopiperazina (aq).
    6. J. M. Corkhill, J. F. Goodman y J. R. Tate, Trans. Faraday Soc., 1969, 65, 1742

    [4]

    1. S.-O. Nilsson y I. Wadso, J. Chem. Termodina.,1986, 18 ,673; ésteres (aq).
    2. S. J. Gill, N. F. Nichols e I. Wadso, J. Chem. Thermodyn., 1975, 7, 175.

    [5] E. M. Arnett y D. R. McKelvey, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5031

    [6] C. V Krishnan y H. L. Friedman, J Solution Chem.,1973, 2 ,37.

    [7]

    1. C. de Visser, H. J. M. Grunbauer y G. Somsen, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1975, 97 ,69.
    2. S. Lindenbaum, D. Stevenson y J. H. Rytting, J. Solution Chem., 1975, 4 ,893.

    [8]

    1. S. Cabani, G. Conti, V. Moliica y L. Bernazzani, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1991, 87 ,2433; solutos neutros en solución acuosa y en solución en octanol.
    2. W. Riebesehl, E. Tomlinson y H. M. Grunbauer, J. Phys. Chem., 1984, 88, 4775; solutos neutros en solución acuosa y en solución en 2,2,4-trimetilpentano.

    [9]

    1. C. V. Krishnan y H. L. Friedman, J. Phys. Chem.,1971, 75, 3598; alcoholes en disolventes no acuosos.
    2. E. M. Arnett y D. R. McKelvey, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2598.
    3. C. V. Krishnan y H. L. Friedman, J. Phys. Chem.,1969, 73, 1572; Solutos en agua, carbonato de propileno y DMSO.
    4. G. Castronuovo, R.P.Darío y V.Elia, Thermochim Acta,1991, 181 ,305.
    5. A. H. Sijpkes, G. Somsen y S. G. Blankenborg, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1990, 86 ,3737.
    6. R. Fuchs y W.K Stephenson, Can. J. Chem.,1985, 63 ,349; alcanos en disolventes orgánicos.
    7. W. Riebeschl y E. Tomlinson, J. Phys. Chem.,1984, 88 ,4770; solutos orgánicos en 2,2,4-trimetilpentano.
    8. S. Cabani, G. Conti, V. Mollica y L. Bernazzani, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1991, 87 ,2433.
    9. D.Hamilton y R.H.Stokes, J. Solution Chem.,1972, 1 ,223.; dilución de urea en seis disolventes.

    [10] F. T. Gucker y H. B. Pickard, J. Am.Chem.Soc.,1940, 62 ,1464.

    [11]

    1. J. E. Reading, P. A. Carlisle, G. R. Hedwig e I. D. Watson, J. Solution Chem., 1989, 18 ,131; Me-subst aminoácidos (aq).
    2. M. Bloemendal y G. Somsen, J. Chem. Ing. Datos,1987, 32 ,274; amidas (DMF); véase también J. Solution Chem.,1988, 17 ,1067.

    [12]

    1. K. Nelander, G. Olofsson, G. M. Blackburn, H. E. Kent y T. H. Lilley, Thermochim. Acta, 1984, 78 ,303.
    2. B. Andersson y G. Olofsson, J. Solution Chem.,1988, 17 ,169.
    3. F. Franks, M. A. J. Quickenden, D. S. Reid y B. Watson, Trans. Faraday Soc.,1970, 66 ,582.

    [13]

    1. R. B. Cassel y R. H. Wood, J. Phys. Chem.,1974, 78 ,2460.
    2. P. J. Cheek, M. A. Gallardo-Jiménez y T. H. Lilley, J. Chem. Soc Faraday Trans.,1,1988, 84 ,3435; formamida (aq).
    3. H. Piekarski y W. Koierski, Thermochim. Acta, 1990, 164, 323 ;( DMF (aq).
    4. G. Barone, P. Cacase, G. Castronuovo y V. Elia, Carbohydrate Research, 1981, 91 ,101; oligosacáridos (aq)
    5. M. J. Blandamer, M. D. Butt y P. M. Cullis, Thermochim. Acta, 1992, 211 ,49; urea (aq).
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