1.10.2: Energía Gibbs- Potencial Termodinámico

La energía Gibbs de un sistema,

\[\mathrm{G}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Para un sistema cerrado monofásico, los cambios en la energía termodinámica\(\mathrm{dU}\) y la energía de Gibbs\(\mathrm{dG}\) están relacionados por la siguiente ecuación.

\[\mathrm{dG}=\mathrm{dU}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

El cambio en la energía termodinámica\(\mathrm{dU}\) se relaciona con la afinidad por el cambio espontáneo utilizando la Ecuación Maestra.

\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi ; \quad \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

Usamos la ecuación (b) sustituyendo\(\mathrm{dU}\) en la ecuación (a). Por lo tanto,

\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi ; \quad \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

Los químicos llevan a cabo la mayoría de sus experimentos bajo las condiciones gemelas, presión constante (generalmente ambiente) y temperatura constante (a menudo cerca de la temperatura ambiente). De ahí que podamos ver por qué es tan importante esta última ecuación. En fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{dG}=-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi ; \quad \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

Por lo tanto, bajo condiciones comunes de laboratorio, la dirección del cambio espontáneo (por ejemplo, reacción química) está en la dirección para la cual\(\mathrm{G}\) disminuye. El 'flujo' espontáneo de una reacción química (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) está abajo de la gráfica de\(\mathrm{G}\) contra extensión de reacción,\(\xi\); alto a bajo\(\mathrm{G}\). Esta declaración abre la puerta al estudio cuantitativo de las reacciones químicas. Así, a partir de la ecuación (e),

\[\mathrm{A}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

La energía de Gibbs disminuye hasta que la afinidad por el cambio espontáneo es cero; es decir, equilibrio. Entonces,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{t}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=0\]

En equilibrio la energía de Gibbs es mínima [1]. En términos generales, un potencial termodinámico es una propiedad extensa de un sistema cerrado que alcanza un extremo en equilibrio bajo condiciones específicas. Para procesos en sistemas cerrados a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), el potencial termodinámico es\(\mathrm{G}\). Así\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) son las variables naturales para\(\mathrm{G}\).

La experiencia demuestra que para un sistema dado existe una composición única que corresponde al mínimo en energía Gibbs (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). De hecho, la química sería un tema muy difícil (y es difícil como es) si hubiera muchos mínimos tales que solo fuera cuestión de azar cual mínimo un sistema terminara en seguir una reacción química espontánea.

Las conclusiones adelantadas anteriormente se refieren a la energía Gibbs de un sistema cerrado; es decir, una propiedad macroscópica. En esta etapa no podemos sacar conclusiones sobre las propiedades de las sustancias químicas que componen el sistema. A nivel molecular puede estar ocurriendo toda una gama de procesos; reacción química, difusión, colisiones moleculares. No podemos comentar sobre estos usando la ecuación (g). Puede ser que uno o más de estos procesos contribuyan a un aumento en la energía de Gibbs. Sin embargo, estos procesos operan de tal manera que las fluctuaciones en las energías de Gibbs en dominios pequeños se oponen, manteniendo el sistema general en un mínimo en\(\mathrm{G}\).

La energía Gibbs es una propiedad inventada. No es la 'energía' del sistema. Sin embargo podemos comenzar a 'entender' esta propiedad volviendo a la ecuación (d). Considerar un sistema en equilibrio y a temperatura constante; es decir\(\mathrm{A}\) = 0\) y\(\mathrm{dT} =0\). Entonces

\[V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T, A=0}\]

La propiedad familiar, el volumen, es la dependencia diferencial de la energía de Gibbs sobre la presión a temperatura constante y en equilibrio. Si podemos suponer que la taza de café en este escritorio está en equilibrio, aunque desconozco (y nunca podré saber) su energía Gibbs, sé que el volumen ofrece una medida directa de la dependencia de su energía Gibbs sobre la presión. De hecho, el vínculo entre una propiedad que se puede medir fácilmente (por ejemplo, volumen o densidad) ofrece a los químicos una vía hacia la energía de Gibbs y un análisis termodinámico detallado.

Nota al pie

[1] G. Willis y D. Ball, J.Chem.Educ.,1984, 61 ,173.