1.10.3: Energías Gibbs- Soluciones- Solvente y Soluto
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Una solución dada (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), donde esta última está cerca de la presión estándar) se prepara usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) moles de un soluto simple. Consideramos la dependencia diferencial del exceso de energía de Gibbs para la solución\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) sobre la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\).
\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]
Por lo tanto, en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\ [\ begin {aligned}
(1/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ left [\ mathrm {dG} ^ {\ mathrm {E}}/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] =\ izquierda [1-\ phi+\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] -\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mathrm {d}\ phi/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm { j}}\,\ izquierda [\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]
\ final {alineado}\]
Pero según la ecuación de Gibbs-Duhem,
\[-\phi-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right]+1+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right]=0\]
Por lo tanto, obtenemos una ecuación para\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) como una función de la dependencia diferencial de\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) on\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). [1]
\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left[\mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right]\]
Si sustituimos\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) en la ecuación para\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\),\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) se obtiene una ecuación para\(\phi\) en términos de.
\[1-\phi=(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}-\mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right]\]
Una derivación más elegante de la ecuación (e) comienza con la ecuación (a) para el exceso de energía de Gibbs escrita en la siguiente forma.
\[\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]
Luego en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\[(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left\{\mathrm{d}\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right\}=-\left(\mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]
Pero según la ecuación de Gibbs-Duhem,
\[-\left(\mathrm{d} \phi / d m_{\mathrm{j}}\right)+\left(\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)=(\phi-1) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Entonces,
\[1-\phi=-(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left\{\mathrm{d}\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right\} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
O,
\[1-\phi=-(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left[\mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right] \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Sin embargo, esta última ecuación no requiere que\((1-\phi)\) sea una función lineal de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La forma real de esta dependencia tiene que ser obtenida por experimento.
Notas al pie
[1]\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{K}^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]^{-1}=[1]\right.\)
[2]\((1-\phi)=\left[\frac{1}{\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}\right] \,\left[\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right.}+\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]}\right]=[1]\)