1.10.4: Energías Gibbs- Equilibrio y Cambio Espontáneo

La energía de Gibbs de un sistema cerrado a temperatura\(\mathrm{T}\) se relaciona con la entalpía\(\mathrm{H}\) usando la ecuación (a) [1].

\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

El cambio diferencial en la energía de Gibbs a temperatura constante se relaciona con el cambio en la entalpía\(\mathrm{dH}\) usando la ecuación (b).

\[\mathrm{dG}=\mathrm{dH}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}\]

Para un proceso que tiene lugar en un sistema cerrado que implica un cambio del estado I al estado II, el cambio en la energía de Gibbs viene dado por la ecuación (c).

\[\Delta \mathrm{G}=\Delta \mathrm{H}-\mathrm{T} \, \Delta \mathrm{S}\]

Esta última ecuación señala cómo los cambios en entalpía y entropía determinan el cambio en la energía de Gibbs. Se prepara un sistema cerrado dado a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto\(j\). El sistema está en equilibrio tal que la composición/organización está representada por\(\xi^{\mathrm{eq}\) y la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Resumimos este estado de cosas de la siguiente manera.

\[\mathrm{G}^{e q}=\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \xi^{\mathrm{eq}}, \mathrm{A}=0\right]\]

En una trama de\(\mathrm{G}\) contra\(\xi\) (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) la energía de Gibbs es mínima en\(\xi^{\mathrm{eq}}\) [2]. La entalpía\(\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\) del estado de equilibrio se puede representar de manera similar.

\[\mathrm{H}^{e q}=\mathrm{H}^{e q}\left[\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \xi^{\mathrm{eq}}, \mathrm{A}=0\right]\]

Sin embargo, es poco probable que\(\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\) a\(\xi^{\mathrm{eq}}\) corresponda a un mínimo en entalpía\(\mathrm{H}\) cuando\(\mathrm{H}\) se grafica como una función de\(\xi\). Un comentario similar se aplica a la entropía\(\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}\);

\[\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \xi^{\mathrm{eq}}, \mathrm{A}=0\right]\]

Sin embargo tomados en conjunto\(\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}\) producir el mínimo en\(\mathrm{G}\) al\(\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}\).

\[\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}^{\mathrm{eq}}\]

En resumen; en equilibrio termodinámico

1. \(\mathrm{A}\)es cero,
2. \(\mathrm{G}\)es un mínimo y
3. la tasa de cambio de composición/organización\(\mathrm{d}\xi/\mathrm{dt}\) es cero.

Esta última condición surge de la conclusión de que esta tasa es cero si no hay afinidad por el cambio. Para un sistema dado en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), el estado para el cual\(\mathrm{G}\) es un mínimo es único [3]. En efecto, si no fuera así, la química sería un tema muy difícil. En una determinada reacción química espontánea procede hasta que alcanza la composición/organización\(\xi^{\mathrm{eq}}\). En otras palabras, la energía de Gibbs es el importante potencial termodinámico, formando sin duda la base de tratamientos de reacciones químicas en sistemas cerrados a fijos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) [4]. Sin embargo, una palabra de precaución está en orden. La energía Gibbs de un sistema difiere de la energía termodinámica\(\mathrm{U}\). De hecho la energía Gibbs es una propiedad algo artificial pero dirigida a una descripción de sistemas cerrados a fijos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Sin embargo, a la energía de Gibbs se le puede dar importancia práctica. Consideramos un sistema en equilibrio (i.e.\(\mathrm{A} = 0\)) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) donde en este estado (estado I) se encuentra la energía de Gibbs\(\mathrm{G}[\mathrm{I}]\). El sistema es desplazado por un cambio en la presión a un estado de equilibrio vecino (a constante\(\mathrm{T}\)). La dependencia isotérmica de equilibrio de la energía de Gibbs\(\mathrm{G}[\mathrm{I}]\) sobre la presión es igual al volumen del sistema,\(\mathrm{V}[\mathrm{I}]\) [5].

\[V=\left[\frac{\partial G}{\partial p}\right]_{T, A=0}\]

En otras palabras, puede que no conozcamos la energía Gibbs de un sistema (de hecho nunca se sabe) al menos sabemos que la dependencia de la presión es el volumen que podemos medir fácilmente. La dependencia isobárica de\(\mathrm{G}[\mathrm{I}]\) la temperatura para un desplazamiento de equilibrio produce la entropía.

\[\mathrm{S}=-\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]

Se pueden hacer cuatro puntos clave.

1. El estado de equilibrio para un sistema a constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) corresponde a un mínimo en energía de Gibbs.
2. El mínimo en energía Gibbs de un sistema dado es único.
3. En el no equilibrio, no existe una relación directa entre el gradiente\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)\) y la tasa de cambio espontáneo,\((\partial \xi / \partial t)\).
4. El estado de equilibrio es estable;\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)<0\) a\(\xi^{\mathrm{eq}}\) [6].

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} = [\ mathrm {J}];\ mathrm {T}\,\ mathrm {S} = [\ mathrm {K}]\,\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha] = [\ mathrm {J}];\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha] = [\ mathrm {N}\ mathrm {m}] = [\ mathrm {J}]\\
& \ mathrm {A}\,\ xi=\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {mol}] = [\ mathrm {J}]
\ end {alineado}\]

[2] Ver por ejemplo

1. G. Willis y D. Ball, J. Chem. Educ.,1984, 61, 173 y
2. P. L. Corio, J. Phys. Chem.,1983, 87, 2416.

[3] Este punto se discute en la monografía, F. Van Zeggeren y S. H. Story, The Computation of Chemical Equilibria, Cambridge University Press, 1970.

[4] La dependencia de la velocidad de reacción de la composición se describe utilizando la ley de acción masiva y las constantes de velocidad. La ley de la acción de masas es en estos términos, extratermodinámica, es decir, que la ley no se desprende de las leyes primera y segunda.

[5] Para ser completo consideramos el caso donde en estado de equilibrio [I] at\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\), el sistema es desplazado por un cambio a un estado vecino que tiene la misma composición/organización,\(\xi[\mathrm{I}]\) es decir, el sistema está 'congelado'. La dependencia isotérmica de\(\mathrm{G}[\mathrm{I}]\) la presión a composición constante es igual al volumen. Así, de\(\mathrm{V}[\mathrm{I}]=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \xi[\mathrm{I}]}\) manera similar,\(\mathrm{S}[\mathrm{I}]=-\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi[\mathrm{I}]}\)

Las identidades de\(\mathrm{S}\) y\(\mathrm{V}\) en constante '\(\mathrm{A}=0\)' y at\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) surgen del hecho de que\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{S}\) son variables de estado fuertes.

[6] Considera una taza sencilla en la que hemos colocado (delicadamente) una bola de acero cerca del borde superior.

1. Soltamos la pelota, la bola rueda hacia abajo y la bola recoge velocidad.
2. En la parte inferior de la copa la velocidad de la bola es máxima (es decir, máxima en energía cinética) donde la energía potencial es mínima.
3. La pelota continúa por el fondo de la copa y se eleva hasta el borde opuesto.
4. El balón se ralentiza y luego cambia de dirección, cayendo de nuevo al fondo de la copa.
5. Si la superficie de la copa es perfectamente lisa (es decir, no se pierde energía por fricción), la bola oscila alrededor del fondo del pozo de la copa. Este modelo mecánico no es correcto para reacciones químicas en sistemas cerrados. De hecho, la velocidad de la reacción química disminuye a medida que un sistema se acerca al mínimo en energía de Gibbs.