1.10.5: Energías Gibbs- Ley de Raoult

Consideramos un sistema cerrado que contiene una mezcla (homogénea) de dos líquidos volátiles. El sistema cerrado está conectado a un dispositivo de medición de presión que registra que a temperatura\(\mathrm{T}\) se encuentra la presión dentro del sistema cerrado\(\mathrm{p}(\text{tot})\). Se analiza la composición de la mezcla líquida; las fracciones molares de los dos componentes del líquido son\(\mathrm{x}_{1}\) y\(\mathrm{x}_{2}\) (dónde\(\mathrm{x}_{2} = 1 – \mathrm{x}_{1}\)). De esta manera el sistema contiene dos componentes de manera que en términos de la Regla de Fase,\(\mathrm{C} = 2\). Hay dos fases, vapor y líquido, por lo que\(\mathrm{P}\) es igual\(2\). Así, en términos de la Regla\(\mathrm{P} + \mathrm{~F} = \mathrm{~C} + 2\),, hemos fijado la composición y la temperatura utilizando hasta los dos grados de libertad. De ahí que la presión\(\mathrm{p}(\text{tot})\) sea fija.

La base de la termodinámica es el experimento. Entonces, al considerar las propiedades del agua en soluciones acuosas diluidas, se tiene en cuenta la observación de que la presión\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\) de vapor de equilibrio del agua en equilibrio con el agua en una solución acuosa (a temperatura fija) es aproximadamente una función lineal de la fracción molar de agua en el solución; ecuación (a).

\[\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq}) \cong \mathrm{p}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{x}_{1}\]

Así, a medida que la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\) se acerca a la unidad (la composición de la solución se acerca al agua pura donde\(\mathrm{x}_{1}\) está la unidad), la presión de vapor de equilibrio\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\) se acerca a la presión de vapor del agua líquida pura\(\mathrm{p}_{1}^{*}(\ell)\) a la misma temperatura En esta etapa introducimos el concepto de una solución ideal. Afirma que para una solución ideal la aproximación (a) es una ecuación. Así

\[\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{p}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{x}_{1}\]

En otras palabras,\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\) es una función lineal de la composición de la fracción molar de la solución [1]. Hemos vinculado la presión de vapor (de equilibrio) del disolvente con la composición de la solución. Volviendo a los resultados de los experimentos, invariablemente encontramos que a medida que la solución real se vuelve más diluida (es decir, a medida que se\(\mathrm{x}_{1}\) acerca la unidad)\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\) para soluciones reales se\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\) aproxima a la solución ideal correspondiente a la misma temperatura. Por lo tanto, reescribimos la ecuación (b) como una ecuación para soluciones reales mediante la introducción de una nueva cantidad llamada coeficiente de actividad (racional),\(\mathrm{f}_{1}\). Entonces,

\[\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq}) \cong \mathrm{p}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\]

donde, por definición,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{1} \rightarrow 0\right) \mathrm{f}_{1}=1.0\]

Aunque las ecuaciones (c) y (d) tienen formas simples, los coeficientes de actividad racional llevan una carga pesada en términos de información. Así, para una solución dada se\(\mathrm{f}_{1}\) describe la medida en que las interacciones que involucran agua solvente en la solución real difieren de las de la solución ideal correspondiente. El reto de expresar esta información en términos moleculares es formidable.

Notas al pie

[1] Tenga en cuenta que,\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})-\mathrm{p}_{1}^{*}(\ell)<0\). Por lo tanto, la adición de un soluto disminuye la presión de vapor del disolvente. Sin embargo, la presión total de vapor de una mezcla líquida binaria puede aumentarse o disminuirse mediante la adición de una pequeña cantidad de soluto, siendo el cambio característico del soluto; G. Bertrand y C. Treiner, J. Solution Chem.,1984, 13, 43.