1.10.6: Energías Gibbs- Soluciones- Parámetros de Interacción de Solutos por Pares

Una solución dada se prepara usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto\(j\). El potencial químico del agua solvente se relaciona con el\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) uso de la ecuación (a) donde la presión\(\mathrm{p}\) es cercana a la presión estándar,\(\mathrm{p}^{0}\)

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\]

Aquí\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) está el potencial químico del agua solvente al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);\(\phi\) es el coeficiente osmótico práctico que es la unidad para una solución que tiene propiedades termodinámicas que son ideales;\(\mathrm{M}_{1}\) es la masa molar del agua. El potencial químico del soluto\(\mathrm{j}\),\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) usando la ecuación (b).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Los potenciales químicos de soluto y disolvente están unidos por la ecuación de Gibbs-Duhem que para soluciones acuosas (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) que contiene\(1 \mathrm{~kg}\) agua toma la siguiente forma.

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]

Dibujamos las ecuaciones (a) y (b) juntas en una ecuación para la energía de Gibbs de una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua solvente. Entonces [1],

\[\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

O,

\ [\ begin {aligned}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =\ right. &1\ mathrm {~kg}) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {M} _ {1}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j} }\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales, ambas\(\phi\) y\(\gamma_{\mathrm{j}}\) son unidad.

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg};\ mathrm {id}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {M} _ {1}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

La diferencia entre\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{G}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\) es el exceso de energía Gibbs\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) [2];

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

Una cantidad relacionada es el exceso molar de energía Gibbs\ (\ mathrm {G} _ _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {aq})\ quad\ left\ {=\ mathrm {G} ^ {\ mathrm {E}}/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ right\}\]

. Entonces [3]

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

La dependencia de\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) on\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) emerge de la ecuación (g).

\[(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{d}\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{d}(1-\phi)+\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Pero, a partir de la ecuación de Gibbs-Duhem,

\[\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{d}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(1-\phi)\right]\]

Entonces [4]

\[(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{d}\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=-\left[(1-\phi) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] \, \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]

La ecuación (k) se\((1-\phi)\) relaciona con la\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) dependencia de la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La relación entre\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) y\(\gamma_{\mathrm{j}}\) viene dada por la ecuación (l) [5].

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left[\mathrm{dG}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right]\]

En este punto hacemos una suposición extratermodinámica clave. Afirmamos que (a temperatura y presión fijas) el exceso de energía de Gibbs\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) del soluto neutro\(\mathrm{j}\) usando la ecuación (m). Por lo tanto

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}+\mathrm{g}_{\mathrm{ij}}+\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{3} \ldots \ldots\]

Aquí\(g_{j j}, g_{j j j} \ldots\) están los coeficientes en un tipo de ecuación virial. Así\(g_{j j}\) mide la contribución de las interacciones por pares soluto-soluto a\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}} (\mathrm{aq})\);\(g_{j j j}\) es un término de interacción triplete. Para soluciones bastante diluidas la\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}} (\mathrm{aq})\) dependencia de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) es descrita efectivamente por el término por pares,\(g_{j j}\).

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{g}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

Aquí\(g_{j j}\) se expresa en\(\left[\mathrm{J kg}^{-1}\right]\), siendo la energía (Gibbs) de interacción en una solución que contiene\(1 \mathrm{~kg}\) de agua. Los parámetros de interacción de energía de Gibbs soluto-soluto por pares son característicos de soluto\(j\), temperatura y presión.

En esta etapa no hemos definido ni el signo ni la magnitud de\(g_{j j}\). Claramente, si las interacciones por pares soluto-soluto son atractivas/cohesivas, ambas\(g_{j j}\) y\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) son negativas. En la siguiente etapa del análisis utilizamos la ecuación (l) para obtener una ecuación\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) en términos de\(g_{j j}\) y molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). Así [6]

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=[2 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}] \, \mathrm{g}_{\mathrm{jj}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

De ahí que la ecuación (o) requiera que (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) si\(g_{j j}\) es negativo\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\) disminuya con el incremento en\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) donde\(\mu_{j}(\mathrm{aq})<\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\). Anticipamos que el signo y la magnitud de\(g_{j j}\) reflejan las características de hidratación de las dos moléculas de soluto porque estas características determinan el impacto del solapamiento de la cosfera en las propiedades de la solución.

Pasamos a las propiedades del solvente. Así [7]

\[(1-\phi)=-(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

O,

\[\phi=1+(1 / R \, T) \, g_{j} \,\left(m^{0}\right)^{-2} \, m_{j}\]

De la ecuación para\(\left[\mu_{1}(\mathrm{aq})-\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\right]\), la diferencia en los potenciales químicos del agua solvente en soluciones reales e ideales, se deduce que negativo\(g_{j j}\) requiere eso\(\mu_{1}(\mathrm{aq})>\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\), estando el solvente en la solución real a un potencial químico mayor que en la solución ideal correspondiente. En otras palabras, las propiedades no ideales del disolvente también están relacionadas con el parámetro de interacción por pares\(g_{j j}\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\).

Como comprobación de los procedimientos descritos anteriormente dibujamos las ecuaciones juntas para recuperar la ecuación original para\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}} (\mathrm{aq})\).

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {aq}) =\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda [1-\ phi+\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&=\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ left [- (1/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {g } _ {\ mathrm {jj}}\,\ left (1/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} + (2/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {g} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (1/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\\
&=\ mathrm {g} _ {\ mathrm {jj}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha ) ^ {2}
\ final {alineado}\]

Así para soluciones diluidas\(\phi\) tanto como\(\operatorname{ln}\left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\) son funciones lineales de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La ecuación (n) forma la base para comprender las propiedades de las soluciones acuosas diluidas donde los solutos son no iónicos [8]. El tema subyacente es la idea de que las interacciones soluto-soluto en estas soluciones se pueden entender en términos de interacciones cosphere- cosphere [9,10]. La descripción de las propiedades de las soluciones reales basada en la ecuación (a) está estrechamente relacionada con las descripciones de soluciones diluidas desarrolladas para sistemas metalúrgicos [11,12]. De manera similar, se discuten procedimientos usando funciones de correlación de pares sitio-sitio para energías de interacción molecular [13] y usando modelos cuasi-químicos [14].

Notas al pie

[1]\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{W}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right]=\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]+\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\)

[2]\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}\right] \,[\mathrm{I}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\)

[3]\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}{ }^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,[\mathrm{I}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[4]

\ [\ begin {reunió}
(1/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {d}\ left [\ mathrm {G} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] =\ mathrm {d} (1-\ phi) - izquierda\ (\ mathrm {l}/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (1-\ phi)\ derecha]\\
(1/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {d}\ left [\ mathrm {G} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] =\ mathrm {d} (1-\ phi) -\ mathrm {d} (1-\ phi) - izquierda\ [(1-\ phi)/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
(1/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {d}\ left [\ mathrm {G} ^ {\ mathrm {E}} ( \ mathrm {aq})/\ mathrm {m} _ {j}\ derecha] =-\ izquierda [(1-\ phi)/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}
\ end {reunidos}\]

[5] De la ecuación (g),\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ell \mathrm{n}\left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\)

\[(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{dG}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=(1-\phi)-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{d \phi} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right)+\ell \mathrm{n}\left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ell \mathrm{n}\left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]

Pero a partir de la ecuación de Gibbs-Duhem,\(\mathrm{d}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} .(1-\phi)\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ell \mathrm{n}\left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=0\)

O,

\[-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi+(1-\phi) \, \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ell \mathrm{n}\left(\gamma_{j}\right)=0\]

O,

\[-\mathrm{m}_{\mathrm{j} \,} \,\left(\mathrm{d} \phi / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+(1-\phi)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ell \mathrm{n}\left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=0\]

[6]

\ [\ begin {alineado}
&\ ell\ mathrm {n}\ izquierda (\ gamma_ {j}\ derecha) =( 1/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mathrm {g} _ {\ mathrm {jj}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\ derecha]/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&\ ell\ mathrm {n}\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) = (2/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {g} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}
\ final {alineado}\]

O,\([1]=[1] \,\left[\mathrm { J } \mathrm { mol } ^ { - 1 } \mathrm { K } ^ { - 1 } \, \left[\mathrm{K}^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]^{-2} \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]\right.\right.\)

[7] De,\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\) Pero\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{g}_{i \mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\)

Entonces,\(\mathrm{g}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\mathrm{m}_{\mathrm{j} \,}(1-\phi)+(2 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{g}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{2}\)

Entonces\((1-\phi)=-(1 / R \, T) \, g_{i j} \,\left(m^{0}\right)^{-2} \, m_{j}\)

[8] M. J. Blandamer, J. Burgess, J. B. F. N. Engberts y W. Blokzijl, Ann. Rep. Progr. Chem., Secc. C, Phys. Chem., C, 1990, 87 ,45.

[9] R. W. Gurney, Procesos iónicos en solución, McGraw-Hill, Nueva York, 1953.

[10] Véase por ejemplo, W. G. McMillan Jr. y J. E. Mayer, J. Chem. Phys., 1945, 13, 276.

[11] L. S. Oscurecer, Trans.Metallurg. Soc.aime, 1967, 239, 80.

[12]

1. R. Schuhmann, Metallurg. Trans.B, 1985, 16, 807.
2. A. D. Pelton y C. W. Bale, Metallurg. Trans. , A,1986, 17 ,1211.
3. S. Srikanth, K. J. Jacob y K. P. Abraham, Steel Research, 89 ,6.

[13] R. P. Currier y J. P. O'Connell, Fase Fluida Equilib., 1987, 33, 245.

[141 J. Abusleme y J. H. Vera, Can. J. Chem. Ing., 1985, 63 ,845.