1.10.18: Energías Gibbs- Soluciones salinas- Ecuación Debie-Huckel

El potencial eléctrico\(\phi_{j}\) (en la interacción ion\(j\); ión-ion) describe el potencial eléctrico en un\(j\) ion de referencia dado que surge de todos los demás\(i\) iones en solución. La contribución al potencial químico de un mol de\(j\) iones se obtiene mediante el proceso de carga de Gundleberg. Por lo tanto,

\[\Delta \mu_{\mathrm{j}}(\text { ion }-\mathrm{j} \text {; ion }-\text { ion int eractions })=\int_{0}^{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \,{ }_{\mathrm{e}}} \varphi_{\mathrm{j}}(\text { at ion }-\mathrm{j} \text {; ion }-\text { ion }) \, \mathrm{d}\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right)\]

Por lo tanto [1],

\[\Delta \mu_{\mathrm{j}}(\text { ion }-\mathrm{j} ; \text { ion }-\text { ion int eractions })=-\frac{\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right)^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}}\]

Las interacciones carga-carga son la única fuente de desviaciones en las propiedades de una solución dada de ideal. Luego para ion-\(j\),

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\Delta \mu_{j}(\text { ion }-\mathrm{j}<-\longrightarrow>\text { ion atmos. }) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

De ahí que para el coeficiente de actividad iónica\(\gamma_{j}\),

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-\frac{\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right)^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}}\]

Los coeficientes de actividad iónica no tienen significación práctica. Se requiere una ecuación para el coeficiente medio de actividad iónica para una sal en solución. Para uno de mol de sal en solución,

\[v \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=v_{+} \, \ln \left(\gamma_{+}\right)+v_{-} \, \ln \left(\gamma_{-}\right)\]

o,

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{1}{\left(v_{+}+v_{-}\right)}\left[v_{+} \, \ln \left(\gamma_{+}\right)+v_{-} \, \ln \left(\gamma_{-}\right)\right]\]

De ahí

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\frac{1}{\left(v_{+}+v_{-}\right)} \,\left[v_{+} \, z_{+}^{2}+v_{-} \, z_{-}^{2}\right] \,\left[\frac{e^{2} \, N_{A}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, R \, T} \, \frac{\kappa}{(1+\kappa \, a)}\right]\]

O [2,3],

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\left[\frac{\left|z_{+} \, z_{-}\right| \, e^{2} \, N_{A}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{t} \, R \, T} \, \frac{K}{(1+K \, a)}\right]\]

En este sentido, la distancia 'a' caracteriza tanto a los cationes como a los aniones en la sal. En la Ley de Limitación de Debye-Huckel (DHLL) el término\((1+\kappa \, a)\) se aproxima a la unidad asumiendo así que\((1>>K \, a)\). Después usando el término\(\mathrm{S}_{\gamma}\), para una ecuación 1:1 de sal (h) se reescribe de la siguiente manera.

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{S}_{\gamma} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2} /\left[1+\mathrm{b} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\right]\]

donde

\[\mathrm{b}=\beta \, \mathrm{a}\]

y [4]

\[\beta=\left[\frac{2 \, \mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{m}^{0}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2}\]

Para soluciones acuosas a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\),\(\beta=3.285 \times 10^{9} \mathrm{~m}^{-1}\) [5].

La cantidad\(\mathrm{b}\) depende de un parámetro de distancia [6] 'a' que caracteriza a la sal\(j\) y refleja el papel de la repulsión entre iones en la determinación de los potenciales químicos de una sal en solución. De ahí que con el incremento de la distancia 'a' así el denominador aumente y no\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) sea tan fuertemente negativo como lo predijo la DHLL. Para grandes 'a' y altas fuerzas iónicas, las sales no se estabilizan en la medida requerida por la DHLL. La forma integrada de la ecuación de Gibbs-Duhem produce una ecuación para\((\phi-1)\) en términos de molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) [7]. Por lo tanto,

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(1-\phi)=-\int_{0}^{\mathrm{m}(\mathrm{j})} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

Por lo tanto, [6]

\[(1-\phi)=\left[\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{S}_{\gamma} / 3\right] \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{-1} \, \sigma(\mathrm{x})\]

y

\[\sigma(x)=\left(3 / x^{3}\right) \,\left[(1+x)-(1+x)^{-1}-2 \, \ln (1+x)\right]\]

Después, el exceso de energía molar de Gibbs para una solución que contiene una sal 1:1 viene dado por la ecuación (o).

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\gamma} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{3 / 2} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-1} \,\left[\sigma(\mathrm{x}) / 3-(1+\mathrm{x})^{-1}\right]\]

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {alineado}
\ Delta\ mu_ {j} (—) &=\ frac {[\ mathrm {A}\ mathrm {s}] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]} {[1]\,\ izquierda [\ mathrm {F}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\, [1]}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda\ {[1] +\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {m}]\ derecha\}}\\
&=\ frac {\ izquierda [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {As}\ mathrm {}\ mathrm {V} ^ {-1}\ derecha]} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm rm {~s} ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {As}\ mathrm {As}\ mathrm {}\ mathrm {J} ^ {-1}\ derecha]} =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]
\ end {alineado}\]

[2] Condición de neutralidad eléctrica;\(v_{+} \, z_{+}=-v_{-} \, z_{-}\) o\(v_{-}=-v_{+} \, z_{+} / z_{-}\)

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {1} {\ izquierda (v_ {+} +v_ {-}\ derecha)}\,\ izquierda [v_ {+}\, z_ {+} ^ {2} +v_ {-}\, z_ {-} ^ {2}\ derecha]\\
=& {\ izquierda [\ frac {1} {v_ {+} -v_ {-}\, z_ {+}/z_ {-}}\ derecha]\,\ izquierda [v_ {+}\, z_ {+} ^ {2} -v_ {+}\, z_ {+}\, z_ {-}\ derecha] =\ frac {z_ {-}} {\ izquierda (z_ {-} -z_ {+}\ derecha)}\,\ izquierda [z_ {+ } ^ {2} -z_ {+}\, z_ {-}\ derecha]}\\
=&-z_ {+}\, z_ {-} =\ izquierda|z_ {+}\, z_ {-}\ derecha|
\ fin {alineado}\]

[3]\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{[1] \,[\mathrm{A} \mathrm{s}]^{2} \,[\mathrm{mol}]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{As} \mathrm{} \mathrm{J}^{-1} \mathrm{As}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]} \, \frac{\left[\mathrm{m}^{-1}\right]}{\left\{1+\left[\mathrm{m}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}]\right\}}=[1]\)

[4]

\ [\ begin {aligned}
\ beta=\ left\ {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}\,\ left [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha]\ derecha\} ^ {1/2}\
/\ izquierda\ {\ izquierda [\ mathrm {J} ^ {-1}\ mathrm {C} ^ {2}\ mathrm {~m} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]\ derecha\} ^ {1/2} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]

[5] Para parámetros DH para soluciones acuosas a alto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), ver D. J. Bradley y K. S. Pitzer, J. Phys.Chem.,1979, 83 ,1599; 1983; 87 ,3798.

[6] El parámetro 'a' a veces se llama 'tamaño de iones'. Pero como S. Glasstone [Introducción a la Electroquímica, D.van Nostrand, Nueva Jersey, 1943, página 145, nota al pie] señala 'la significación física exacta no puede expresarse con precisión'. Sin embargo, una consideración importante son los tamaños relativos de iones y moléculas solventes; B. E. Conway y R. E. Verrall, J.Phys.Chem.,1966, 70 ,1473.

[7] De la ecuación (i) cuando por definición\(\mathrm{x}=\mathrm{b} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) y\(\mathrm{k}=\left|\mathrm{Z}_{+} \, \mathrm{Z}_{-}\right| \, \mathrm{S}_{\gamma} / \mathrm{b}\)

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =- (b\, k)\, (x/b)/(1+x) =-k\, x/(1+x)\
&\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =-\ mathrm {k}\,\ izquierda\ [1/(1+\ mathrm {x})] -\ izquierda [\ mathrm {x}/(1+\ mathrm {x}) ^ {2}\ derecha]\ derecha\}\,\ mathrm {dx} =-\ mathrm {k}\,\ izquierda\ {[1+\ mathrm { x} -\ mathrm {x}]/[1+\ mathrm {x}] ^ {2}\ derecha\}\,\ mathrm {dx}\
&\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =-\ mathrm {k}\,\ mathrm {dx}/[1+\ mathrm {x}] ^ {2}
\ fin alineado}\]

Por lo tanto,

\[(1-\phi) \, m_{j}=-\int_{0}^{x} m_{j} \,\left\{-k /(1+x)^{2}\right\} \, d x\]

O,\((1-\phi)=\left(k / x^{2}\right) \, \int_{0}^{x}\left\{x^{2} /(1+x)^{2}\right\} \, d x\)

Integral estándar:

\ [\ begin {alineado}
&\ int_ {0} ^ {x}\ izquierda\ {x^ {2}/(a\, x+b) ^ {2}\ derecha\}\, d x=\\
&\ izquierda\ {(a\, x+b)/a^ {3}\ derecha\} -\ izquierda\ {b^ {2}/a^ {3}\, (a\, x+b)\ derecha\} -\ izquierda (2\, b/a^ {3}\ derecha)\,\ ln (a\, x+b)
\ final {alineado}\]

Con\(a=b=1\),

\[\int_{0}^{x}\left\{x^{2} /(1+x)^{2}\right\} \, d x=(1+x)-[1 /(1+x)]-2 \, \ln (1+x)\]

Por lo tanto,

\[(1-\phi)=(k \, x / 3) \,\left\{\left(3 / x^{3}\right) \,\left[(1+x)-(1+x)^{-1}-2 \, \ln (1+x)\right]\right.\]