1.10.25: Energías Gibbs- Soluciones salinas- Cósfera - Interacciones de la Cósfera

Las ecuaciones de Debye-Huckel forman el punto de partida para un análisis detallado de las propiedades de las soluciones salinas. Un método interesante examina el exceso de propiedades termodinámicas de las soluciones salinas y su dependencia de la molalidad salina [1]. Para una solución acuosa que contiene una sal 1:1 en 1 kg de disolvente, el exceso de energía de Gibbs\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) viene dado por la ecuación (a).

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \gamma_{\pm}\right]\]

El exceso de energía molar correspondiente de Gibbs viene dado por la ecuación (b).

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1-\phi+\ln \gamma_{\pm}\right]\]

El exceso de entalpía molar correspondiente\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) se obtiene a partir de datos calorimétricos. De ahí que el exceso molar de entropía se calcula usando la ecuación (c).

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\]

Una observación común es esa\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) y\(\mathrm{T}.{\mathrm{S}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) son más sensibles tanto a la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) como a la sal de lo que es\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\). Para soluciones salinas diluidas\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}} < 0\) como consecuencia de interacciones carga-carga entre los iones que conducen a una estabilización. Además\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) y\(\mathrm{T}.{\mathrm{S}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) son más sensibles a cambiar el disolvente de\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) a\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\) que es\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\).

La\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) dependencia de la sal fija\(\mathrm{m}_{j}\) muestra que además de las interacciones carga-carga hay otras interacciones que son características de los iones en una sal dada. Entonces, la sugerencia es que incluso en ausencia de interacciones carga-carga las propiedades de la solución no serían ideales en virtud de las interacciones cosphere - cosphere siguiendo las líneas sugeridas por Gurney. Pero hay dos tipos de solutos en una simple solución salina 1:1 por lo que debemos considerar al menos en el análisis de estas propiedades\(\mathrm{g}_{++}\),\(\mathrm{g}_{+-}\) y los parámetros de interacción de energía de Gibbs por\(\mathrm{g}_{--}\) pares ión-ion. En consecuencia, el análisis no es sencillo.

Un interesante enfoque examina los patrones\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) para una serie de sales 1:1 a molalidad fija\(\mathrm{m}_{j}\), temperatura y presión [2-4]. Se observa un cambio muy dramático para\(\mathrm{Pr}_{4}\mathrm{N}^{+}\) las sales (aq;\(0.2 \mathrm{~mol kg}^{-1}\)). Así,\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)>\left(\ln \gamma_{\pm}(\mathrm{DHLL}-\text { calc })\right)\) para la sal fluoruro; es decir, un potencial químico mayor al calculado simplemente sobre la base de la DHLL, una desestabilización. Pero\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)>\left(\ln \gamma_{\pm}(\mathrm{DHLL}-\text { calc })\right)\) para la sal yoduro correspondiente; es decir, menor potencial químico que el calculado simplemente sobre la base de la DHLL, una estabilización. La dependencia de\(\ln \gamma_{\pm}\) para\(\mathrm{K}^{+}\),\(\mathrm{Rb}^{+}\) y\(\mathrm{Cs}^{+}\) del anión\(\mathrm{F}^{-}\),\(\mathrm{Cl}^{-}\),\(\mathrm{Br}^{-}\) y\(\mathrm{I}^{-}\) es mucho más modesta. El patrón señala el importante papel de las interacciones iófobico-hidrófobas, hidrófilas-hidrófobas e hidrófilas-hidrófilas ión-iones. En efecto, hay un mérito considerable en el enfoque [4]. El patrón surge en una comparación de los efectos de la sal sobre las tasas de hidrólisis en soluciones salinas acuosas [5]. Esta conclusión se sustenta en la observación de que la\(\ln \gamma_{\pm}\) dependencia de\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{1 / 2}\) for\(\left(\mathrm{HOCH}_{2} \mathrm{CH}_{2}\right)_{4} \mathrm{~N}^{+} \mathrm{Br}^{-}\) se desvía del patrón de DHLL en una dirección que indica un carácter más hidrófilo para el catión que en los casos de\(\mathrm{Pr}_{4}\mathrm{N}^{+}\) y\(\mathrm{Et}_{4}\mathrm{N}^{+}\) [6].

Los patrones identificados en\(\ln \gamma_{\pm}\) señal de que el potencial del par ión-ion para iones en solución comprende varios componentes. Este reconocimiento forma la base del tratamiento desarrollado por Friedman y sus compañeros de trabajo. El potencial de par\(\mathrm{u}_{i j}\) para carga de dos iones\(\mathrm{z}_{\mathrm{i}}.\mathrm{e}\) y\(\mathrm{z}_{\mathrm{j}}.\mathrm{e}\) en un disolvente que tenga permitividad relativa\(\varepsilon_{r}\) se expresa en la forma mostrada en la ecuación (d) [6].

\[u_{i j}(r)=\left[\frac{\left(z_{i} \, e\right) \,\left(z_{j} \, e\right)}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, r}\right]+C O R_{i j}+C A V_{i j}+\mathrm{GUR}_{i j}\]

El primer término tiene en cuenta las interacciones carga-carga; es decir, el término Coulombic, COUL. El término\(\mathrm{COR}_{i j}\) es un potencial de núcleo repulsivo, siendo una función de los tamaños de los iones\(i\) y\(j\). El\(\mathrm{CAV}_{i j}\) término toma en cuenta un efecto especial derivado de las interacciones entre cavidades de iones + solventes. El impacto de la superposición de la cosfera es tomado en cuenta por el potencial de Gurney,\(\mathrm{GUR}_{i j}\). El potencial de par se utiliza en conjunto con la teoría de McMillan-Mayer [8]. El\(\mathrm{GUR}__{i j}\) término incluye un parámetro ajustable\(\mathrm{A}_{i j}\), el cambio en la energía de Helmholtz,\(\mathrm{F}\) cuando un mol de disolvente en la región de superposición regresa al disolvente a granel. Por lo tanto, existen tres términos de este tipo\(\mathrm{A}_{++}\)\(\mathrm{A}_{+-}\),, y\(\mathrm{A}_{--}\) para los tres tipos de superposición. Estos términos están relacionados con los\(\mathrm{U}_{i j}\) términos volumétricos\(\mathrm{V}_{i j}\), entropía\(\mathrm{S}_{i j}\) y energía correspondientes. El análisis se complica ligeramente por el hecho de que las funciones termodinámicas derivadas se refieren a una solución en equilibrio osmótico con el disolvente a la presión estándar; el estado MM. Se requiere conversión a parámetros termodinámicos para una solución de la misma sal a la misma molalidad a la presión estándar.

Notas al pie

[1] Y.-C. Wu y H. L. Friedman, J.Phys.Chem.,1966, 70 ,166.

[2] H. S. Frank, Z. Phys. Chem., 1965, 228 ,364.

[3] H. S. Frank y A. L. Robinson, J.Chem.Phys.,1940, 8 ,933; este trabajo se refiere a la dependencia de las entropías molares parciales de la composición de las soluciones salinas; el análisis marcó las bases para desarrollos posteriores en este tema.

[4] J. E. Desnoyers, M. Arel, G. Perron y C. Jolicoeur, J. Phys. Chem., 1969, 73, 3346.

[5] M. J. Blandamer, J. B. F. N. Engberts, J. Burgess, B. Clark y A. W. Hakin, J. Chem. Soc. Chem.Commun.,1985,414; véase también molar aparente Cp; J. L. Fortier, P.-A. Leduc y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1974, 3 ,323.

[6]

1. W-Y. Wen y S. Saito, J.Phys.Chem.,1965, 69 ,3659.
2. S. Lindenbaum y G.E. Boyd, J. Phys.Chem.,1964, 68 ,911.

[7] P. S. Ramanthan y H. L. Friedman, J.Chem.Phys.,1971, 54 ,1086.

[8] W. G. McMillan y J. E. Mayer, J.Chem.Phys.,1945, 13 ,276.

[9] H. L. Friedman y C. V. Krishnan, Ann. N. Y. Acad. Sci.,1973, 204 ,79.