1.10.26: Energías Gibbs- Mezclas Líquidas Binarias

El interés por las propiedades termodinámicas de las mezclas líquidas binarias se extendió durante la mayor parte del siglo XIX. El interés se refería a las presiones de vapor de los componentes de una mezcla binaria dada. Un trabajo experimental llevó a Raoult a proponer una ley de presiones parciales de vapor que caracteriza a una mezcla líquida cuyas propiedades termodinámicas son ideales.

Si el líquido 1 es un componente de una mezcla líquida binaria, componentes líquido 1 y líquido 2, la mezcla se define como que tiene propiedades termodinámicas ideales si la presión de vapor parcial en equilibrio\(\mathrm{p}_{1}(\text{mix})\) está relacionada con la composición de la fracción molar usando la ecuación (a).

\ [) p (mezcla) x p (* 1 1 1 = ⋅ l (a)

Aquí\(\mathrm{p}_{1}^{*}(\ell)\) está la presión de vapor del líquido puro 1 a la misma temperatura. Una ecuación similar describe la presión de vapor del líquido 2,\(\mathrm{p}_{2}(\text{mix})\) en la mezcla. La Ley de Raoult dada en la ecuación (a) constituye la base para examinar las propiedades de las mezclas líquidas binarias reales.

Las mezclas líquidas binarias [1-13] son interesantes por derecho propio. Sin embargo, los químicos también utilizan mezclas líquidas binarias como solventes para equilibrios químicos y para medios en los que llevar a cabo reacciones químicas entre solutos. De hecho, una enorme comprensión de los mecanismos de las reacciones inorgánicas y orgánicas se basa en datos cinéticos que describen las tasas de reacciones químicas en mezclas 80/20 de etanol y agua. Debido a que tanta información experimental en la literatura se refiere a las propiedades de los solutos en mezclas acuosas binarias, concentramos nuestra atención en estos sistemas. De hecho, las propiedades de tales sistemas solventes no pueden ignorarse al considerar las propiedades de los solutos en estas mezclas. Al examinar las propiedades de las mezclas acuosas binarias adoptamos una convención en la que el agua líquida es la sustancia química 1 y el componente líquido no acuoso es la sustancia química 2. En su mayor parte describimos la composición de una mezcla líquida dada (a temperatura y presión definidas) usando la escala de fracción molar. Entonces si\(\mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{2}\) son las cantidades de sustancias químicas 1 y 2, las fracciones molares se definen por la ecuación (b) [12,13].

\[\mathrm{x}_{1}=\mathrm{n}_{1} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right) \quad \mathrm{x}_{2}=\mathrm{n}_{2} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

Los potenciales químicos de cada componente en una mezcla líquida dada, composición de fracción molar\(\mathrm{x}_{2}\left(=1-\mathrm{x}_{1}\right)\) se comparan con el potencial químico del potencial químico líquido puro a la misma temperatura y presión,\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\).

El punto de partida es una descripción del equilibrio a temperatura\(\mathrm{T}\) entre el líquido puro y su vapor saturado en un sistema cerrado; es decir, un sistema bifásico. [En términos de la regla de fase de Gibbs el número de componentes = 1; el número de fases = 2. De ahí el número de grados de libertad = 1. Entonces a una temperatura especificada se define la presión de vapor.] El equilibrio se describe en términos de la igualdad de potenciales químicos de la sustancia 1 en las dos fases; ecuación (c).

\[\mu_{1}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}_{1}^{*} ; \mathrm{T}\right)=\mu_{1}\left(\ell ; \mathrm{p}_{1}^{*} ; \mathrm{T}\right)\]

Así\(\mu_{1}\left(\ell ; \mathrm{p}_{1}^{*} ; \mathrm{T}\right)\) es la energía molar de Gibbs del líquido puro 1, de lo contrario el potencial químico.

Sin embargo, nuestro interés se refiere a las propiedades de las mezclas líquidas binarias. Usando la regla de fase de Gibbs, número de fases = 2; número de componentes = 2; de ahí número de grados de libertad = 2. Luego, para una temperatura definida y composición de fracción molar\(\mathrm{p}(\text{mix})\) se fija la presión de vapor. La ecuación (d) describe el equilibrio entre las fases líquida y vapor con referencia a la sustancia líquida 1.

\[\mu_{1}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}_{1} ; \mathrm{T}\right)=\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{1} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T}\right)\]

Las ecuaciones (c) y (d) ofrecen una base para comparar los potenciales químicos de la sustancia química 1 en las dos fases, líquido y vapor.

\[\mu_{1}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}_{1}^{*} ; \mathrm{T}\right)-\mu_{1}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{p}_{1} ; \mathrm{T}\right)=\mu_{1}\left(\ell ; \mathrm{p}_{1}^{*} ; \mathrm{T}\right)-\mu_{1}\left(\mathrm{mix} ; \mathrm{x}_{1} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T}\right)\]

El análisis de los datos de presión de vapor no es sencillo porque hay que tener en cuenta que las propiedades de los gases reales no son las de un gas ideal. Sin embargo aquí asumimos que las propiedades de la sustancia química en la fase gaseosa son ideales. En consecuencia, utilizamos la siguiente ecuación para proporcionar una ecuación para las r.h.s. de la ecuación (e) en términos de dos presiones de vapor.

\[\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{1} ; \mathrm{p} ; \mathrm{T}\right)=\mu_{1}\left(\ell ; \mathrm{p}_{1}^{*} ; \mathrm{T}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{1} / \mathrm{p}_{1}^{*}\right)\]

La ecuación (a) se combina con la ecuación (f) para producir la siguiente ecuación para la sustancia química 1 como componente de la mezcla líquida binaria.

\[\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{x}_{1}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\]

De manera similar para la sustancia química 2 en la mezcla líquida,

\[\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{id} ; \mathrm{x}_{2}\right)=\mu_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\]

De ahí que para una mezcla líquida binaria ideal, formada por mezcla\(\mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{2}\) moles respectivamente de sustancia química 1 y 2, la energía de Gibbs de la mezcla viene dada por la ecuación (i).

\ [\ begin {aligned}
&\ mathrm {G} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\\
&\ quad\ mathrm {n} _ {1}\,\ left [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {x} {1}\ derecha)\ derecha] +\ mathrm {n} _ {2}\,\ izquierda [\ mu_ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {2} \ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Teniendo en cuenta que las energías de Gibbs no pueden medirse ni para un líquido puro ni para una mezcla líquida, es útil reformular la ecuación (i) en términos del cambio en la energía de Gibbs que acompaña a la mezcla para formar una mezcla líquida binaria ideal. Se contempla una situación en la que antes de mezclar la energía molar de Gibbs del sistema definido como\(\mathrm{G}(\text{no}-\text{mix})\) viene dada por la ecuación (j).

\[\mathrm{G}(\mathrm{no}-\operatorname{mix})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{2} \, \mu_{2}^{*}(\ell)\]

El cambio en la energía de Gibbs al formar la mezcla líquida binaria ideal\(\Delta_{\text{mix}} \mathrm{G}\) viene dado por la ecuación (k).

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}(\mathrm{id})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{n}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{n}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]

Reexpresamos\(\Delta_{\text{mix}} \mathrm{G}\) en términos de la energía Gibbs de mezcla formando un mol de la mezcla líquida binaria ideal.

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}=\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

Por lo tanto,

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]

Según sea necesario,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{1} \rightarrow 0\right) \Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=0\]

\[\operatorname{limit}\left(x_{2} \rightarrow 0\right) \Delta_{\text {mix }} G_{m}(\text { id })=0\]

La\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\) dependencia de la composición de la fracción molar se define por la ecuación (m). Para una mezcla donde\(x_{1}= x_{2}=0.5\),

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=2.0 \times 0.5 \times \ln (0.5)=-0.693\]

De hecho, la energía molar de Gibbs de mezcla para una mezcla líquida binaria ideal es negativa en todo el rango de composición.

La ecuación (m) es el punto de partida de la mayoría de las ecuaciones utilizadas en el análisis de las propiedades de mezclas líquidas binarias. De hecho, la mayor parte de la literatura química relacionada con mezclas líquidas describe las propiedades de las mezclas acuosas, a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\). Sin embargo, un tema extremadamente importante se refiere a las propiedades de mezclas líquidas a altas presiones [14,15].

Notas al pie

[1] K. N. Marsh, Pura Appl. Chem., 1983, 55, 467.

[2] K. N. Marsh, Anni. Rep. Prog. Chem., Secc. C, Phys. Chem., 1994, 91 ,209.

[3] J. S. Rowlinson y F. L. Swinton, Líquidos y mezclas líquidas, Butterworths, 3rd. edn., Londres, 1982.

[4] G. Scatchard, Chem.Rev., 1931, 8 ,321; 1949, 44 ,7.

[5] E. A. Guggenheim, Mezclas Líquidas, Clarendon Press, Oxford, 1952.

[6] J. H. Hildebrand y R. L. Scott, Solubilidad de los No Electrolitos, Reinhold, Nueva York,3rd. edn.,1950.

[7] J. H. Hildebrand, J. M. Prausnitz y R. L. Scott, Regular and Related Solutions, van Nostrand Reinhold, Nueva York,1970.

[8] A. G. Williamson, Una introducción a las soluciones no electrolíticas, Oliver y Boyd, Edimburgo, 1967.

[9] Y. Koga, J.Phys.Chem.,1996, 100 ,5172.

[10] L. S. oscurecer, Trans. Metallurg. Soc., A.M.E., 1967, 239 ,80.

[11] A. D. Pelton y C. W Bale, Metallurg. Trans.,! 986, 17A ,211.

[12] De acuerdo con la Regla de Fase, P = 2 (para líquido y vapor), C = 2 luego F = 2 + 2 - 2 = 2. Al tener temperatura y presión definidas no quedan grados de libertad - el sistema está completamente especificado.

[13] Otros métodos para definir la composición incluyen los siguientes.

Masa% [o w%] Masa del componente\(1=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\) Masa del componente\(2=\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{M}_{2}\)

Entonces

\[\mathrm{w}_{1} \%=\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1} \, 100}{\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{M}_{2}\right]} \quad \mathrm{w}_{2} \%=100-\mathrm{w}_{1} \%\]

Volumen% Esta definición a menudo comienza definiendo los volúmenes de los dos componentes líquidos utilizados para preparar una mezcla dada a temperatura y presión definidas. La definición normalmente no se refiere al volumen de la mezcla real. El volumen después de la mezcla suele ser menor que la suma de los volúmenes de los componentes antes de mezclar.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell) =\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {M} _ {1}/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ quad\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell) =\ mathrm {n} _ {2} ^ {*} (\ ell) =\ mathrm {n} _ {2}}\,\ mathrm {M} _ {2}/\ rho_ {2} ^ {*} (\ ell)\\
&\ mathrm {V} _ {2}\ %=\ frac {\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {V} {2} ^ {*} (\ ell)}
\ final {alineado}\]

[14] G. Schneider, Pura Appl. Chem.,1983, 55 ,479; 1976, 47 ,277.

[15] G. Schneider, Ber. Bunsenges, Phys.Chem.,1972, 76 ,325.