1.10.27: Energías Gibbs- Mezclas Líquidas Binarias- Propiedades Generales
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Una mezcla líquida binaria dada (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), que es cercana a la presión estándar) se\(x_{1}\left(=1-x_{2}\right)\) puede caracterizar por la energía molar de Gibbs de mezcla,\(\Delta_{\text{mix}} \mathrm{~G}_{\mathrm{m}}\) y las propiedades entálpicas, volumétricas y entrópicas molares relacionadas. Existe un conjunto correspondiente de propiedades para esta mezcla dado que las propiedades termodinámicas son ideales; e.g\(\Delta_{\text {mix }} G_{m}(\mathrm{id})\). De ahí que podamos definir la propiedad molar sobrante correspondiente,\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}-\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}} \text { (id) }\). Surgen patrones interesantes que relacionan estas propiedades y las correspondientes propiedades molares parciales; por ejemplo, potenciales químicos.
Propiedades de mezcla ideales
A definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la energía molar de Gibbs para una mezcla líquida binaria ideal viene dada por la ecuación (a).
\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \,\left[\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\right]+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mu_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]
Aquí\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\) están los potenciales químicos de los dos líquidos puros 1 y 2 al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Si no se hubiera permitido mezclar las mismas cantidades de los dos líquidos,
\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\text { no }-\operatorname{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mu_{2}^{*}(\ell)\]
Por definición,
\[\Delta_{\text {mix }} G_{m}(\mathrm{id})=x_{1} \, R \, T \, \ln \left(x_{1}\right)+x_{2} \, R \, T \, \ln \left(x_{2}\right)\]
Recordando eso\(x_{1}+x_{2}=1\) y\(dx_{1}=-d x_{2}\),
\[\mathrm{d} \Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]
Utilizamos la ecuación (c) para\(\ln \left(x_{2}\right)\) y la substitución en la ecuación (d).
\ [\ begin {aligned}
&\ mathrm {d}\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {G} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id})/\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {2} =\
&-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} {x} _ {1}\ derecha) +\ izquierda (1/\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ izquierda [\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {G} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id}) -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {d}\ Delta_ {\ operatorname {mix}}\ mathrm {G} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id})/\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ _ {2} =\\
&\ izquierda. -\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\ derecha) +\ Delta_ {\ texto {mezcla}}\ mathrm {G} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id}) -\ mathrm {x} _ {1},\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
Por lo tanto,
\[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=\Delta_{\mathrm{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})-\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{d} \Delta_{\mathrm{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}\]
En todas las fracciones molares,\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\) es negativa, la trama de\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\) contra\(x_{1}\) ser simétrica sobre '\(x_{1}=0.5\)'. En el extremo, donde\(\mathrm{d} \Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}\) es cero; la ecuación (c) lo demuestra\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) \text { equals } [\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (0.5)]\). At\(298 \mathrm{~K}\), esta última cantidad es igual\(– 1.72 \mathrm{~kJ mol}^{-1}\).
Usando la ecuación (c), la relación\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{T}\) viene dada por la ecuación (h)
\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{T}=\mathrm{R} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]
De ahí que usando el Gibbs-Helmholtz se deduce que la entalpía molar de mezcla es cero en todas las fracciones molares. De manera similar, la capacidad calorífica isobárica molar de mezcla es cero en todas las fracciones molares. En términos de entropías,
\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=-\mathrm{R} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]
Pero en todas las fracciones molares (reales) (distintas de\(x_{1} =1 \text { and } x_{2} = 1\))\(\left[x_{1} \, \ln \left(x_{1}\right)+x_{2} \, \ln \left(x_{2}\right)\right]<0\). De ahí\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})>0\). En el caso de que la mezcla de dos líquidos\(\mathrm{T}\) a temperatura para producir una mezcla líquida binaria que tenga propiedades ideales, entonces\(\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\) sea negativa porque\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\) es positiva,\(\Delta_{\text {mix }} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\) siendo cero. Es decir, tenemos una referencia contra la cual examinar las propiedades de las mezclas líquidas reales.
Exceso de propiedades
La energía molar de Gibbs de una mezcla líquida binaria real se relaciona con la composición de la fracción molar usando la ecuación (j).
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} _ {\ mathrm {m}} =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ left [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {f} _ {1}\ derecha)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ mu_ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {f} _ {2}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
Para la mezcla correspondiente que tenga propiedades termodinámicas ideales,
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id}) =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ left [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {x} _ 1}\ derecha)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ mu_ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\ derecha]
\ end {alineado}\]
Por lo tanto, el exceso molar de energía\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) de Gibbs viene dado por la ecuación (l).
\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)\right]\]
Diferenciamos la ecuación (l) con respecto a la fracción molar,\(x_{1}\).
\[\frac{1}{R \, T} \, \frac{\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}=\ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)+\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{d \mathrm{x}_{1}}-\ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\mathrm{dx}_{1}}\]
Pero a partir de la ecuación de Gibbs-Duhem en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\[x_{1} \, \frac{d \ln \left(\mu_{1}\right)}{d x_{1}}+x_{2} \, \frac{d \ln \left(\mu_{2}\right)}{d x_{1}}=0\]
Por lo tanto,
\[x_{1} \, \frac{d \ln \left(f_{1}\right)}{d x_{1}}+x_{2} \, \frac{d \ln \left(f_{2}\right)}{d x_{1}}=0\]
A partir de la ecuación (k),
\[\ln \left(f_{2}\right)=\ln \left(f_{1}\right)-\frac{1}{R \, T} \, \frac{d G_{m}^{E}}{d x_{1}}\]
Por lo tanto, usando la ecuación (j),
\[\frac{\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}=\ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)-\frac{\mathrm{X}_{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}}\]
O
\[\ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)=\frac{\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}=+\frac{\mathrm{x}_{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}\]
La ecuación (o) tiene una característica interesante. En la composición de la fracción molar donde\(\frac{\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}\) es cero,\(\frac{\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\) ofrece una medida directa de\(\ln \left(f_{1}\right)\) a esa fracción molar.
Quizás la medida más directa del grado en que las propiedades termodinámicas de una mezcla líquida binaria dada difieren de la definida como ideal es proporcionada por la entalpía molar de mezcla que es, por lo tanto, el exceso de entalpía molar de mezcla\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\). Por lo tanto,
\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\]
donde
\[\mathrm{C}_{\mathrm{pmn}}^{\mathrm{E}}=\left(\partial \mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]
En muchos informes, las propiedades de una mezcla líquida binaria dada a\(298.15 \mathrm{~K}\) presión ambiente se resumen en una gráfica que muestra las tres propiedades\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\),\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) y\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) en función de la composición de la fracción molar. Una enorme cantidad de información se puede resumir en tales parcelas. Para entender los diversos patrones que emergen dos mezclas líquidas a menudo se toman como modelos con los que comparar las propiedades de otras mezclas líquidas.
- Triclorometano + Metanol
Para esta mezcla ambos\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) y\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) son negativos, estando sus mínimos en aprox. fracciones molares a 0.5. El patrón se entiende en términos de interacción intercomponente fuerte, enlaces de hidrógeno. En estos términos la mezcla es 'favorable' y exotérmica. - Tetraclorometano + Metanol
Para esta mezcla la mezcla es, en su mayor parte endotérmica y\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) es positiva con un máximo a fracciones molares iguales a 0.5. Así, la mezcla es desfavorable y endotérmica. Este patrón apunta al impacto del tetraclorometano agregado que altera el enlace de hidrógeno intermolecular entre las moléculas de metanol.
Estas dos mezclas líquidas proporcionan una base para el examen de las propiedades de las mezclas acuosas binarias para las que existe una inmensa información publicada. En la mayoría de los casos\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) es positivo o negativo en todo el rango de fracción molar para una mezcla líquida dada, aunque las gráficas de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) y\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) contra la composición de la fracción molar a menudo tienen forma de S, sin embargo operando para producir un cambio suave en\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\). Las parcelas\({\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}}^{\mathrm{E}}\) y el exceso de volumen molar de mezcla\({\mathrm{V}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) contra la fracción molar suelen ser bastante complicados.
En algunos casos la trama de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}\) contra composición tiene forma de S. Uno de esos sistemas es la mezcla, agua + 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanol [1]. Las explicaciones de patrones tan complejos no son sencillas. Sin embargo, podríamos para una mezcla de alcohol y agua prever un cambio de
- a bajas interacciones agua-agua\(x_{2}\) fuertes con interacciones débiles alcohol-agua para
- en interacciones altas\(x_{2}\) y fuertes entre alcohol y agua.
La definición del exceso de propiedades termodinámicas no es sencilla en todos los casos; por ejemplo, las compresibilidades isentrópicas. [2]
Notas al pie
[1] M. J. Blandamer, J. Burgess, A. Cooney, H. J. Cowles, I. M. Horn, K. J. Martin, K. W. Morcom y P. Warwick, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1990, 86 ,2209`
[2] G. Douheret, C. Moreau y A. Viallard, Equilibrio de Fase Fluida, 1985, 22 ,277; 289.