1.10.28: Energías Gibbs- Mezclas Líquidas- Patrones Termodinámicos

Una mezcla líquida binaria dada (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), que es cercana a la presión estándar)\(x_{1} \left(= 1 - x_{2}\right)\) se caracteriza por la energía molar de Gibbs de mezcla,\(\Delta_{\text{mix}}\mathrm{G}_{\mathrm{m}}\) y las propiedades entálpicas, volumétricas y entrópicas molares relacionadas. Existe un conjunto correspondiente de propiedades para esta mezcla dado que las propiedades termodinámicas son ideales; e.g\(\Delta_{\text{mix}}\mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\text{id})\). Como consecuencia definimos la propiedad molar sobrante correspondiente,\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}-\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}} \text { (id) }\). Surgen patrones interesantes que relacionan estas propiedades y las correspondientes propiedades molares parciales; por ejemplo, potenciales químicos.

Para la sustancia química 1, (que convencionalmente tomaremos como agua) el potencial químico en la mezcla líquida está relacionado con el potencial químico del líquido puro al mismo\(\mathrm{T}\) y usando la ecuación (a) donde\(x_{1}\) está la fracción molar y\(\mathrm{f}_{1}\) es el coeficiente de actividad racional.

\[\mu_{1}(\operatorname{mix})=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{1} \rightarrow 1\right) \mathrm{f}_{1}=1.0 \text { at all T and } p\]

Del mismo modo para el componente 2,

\[\mu_{2}(\operatorname{mix})=\mu_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{f}_{2}\right)\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 1\right) \mathrm{f}_{2}=1.0 \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\]

Aquí\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\) están los potenciales químicos de los dos líquidos puros a la vez\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);\(\mathrm{f}_{1}\) y\(\mathrm{f}_{2}\) son coeficientes de actividad racionales. Estos coeficientes de actividad (racionales) se acercan a la unidad en extremos opuestos del rango de composición de mezcla. Para el componente acuoso, como se\(x_{1}\) acerca a 1, así\(\mathrm{f}_{1}\) se acerca a la unidad (al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). En el otro extremo de la escala, a medida que se\(x_{1}\) aproxima a cero por lo que el potencial químico del agua en el sistema binario se acerca a 'menos infinito'. Si en todo el rango de composición (en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)), ambos\(\mathrm{f}_{1}\) y\(\mathrm{f}_{2}\) son unidad, las propiedades termodinámicas de la mezcla líquida son ideales.

Una mezcla líquida dada (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) se forma mezclando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de líquido 1 y\(\mathrm{n}_{2}\) moles de líquido 2. Antes de mezclar la energía total de Gibbs del sistema, definida como G (sin mezcla) viene dada por la siguiente ecuación donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\) son los potenciales químicos de los dos líquidos puros al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Entonces,

\[\mathrm{G}(\mathrm{no}-\operatorname{mix})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{2} \, \mu_{2}^{*}(\ell)\]

Después de mezclar, la energía Gibbs de la mezcla viene dada por la ecuación (f).

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {G} (\ nombreoperador {mezcla}) =\\
&\ quad\ mathrm {n} _ {1}\,\ left [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {rm {f} _ {1}\ derecha)\ derecha] +\ mathrm {n} _ {2}\,\ izquierda [\ mu_ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {f} _ {2}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Por definición,

\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}=\mathrm{G}(\operatorname{mix})-\mathrm{G}(\mathrm{no}-\mathrm{mix})\]

De ahí la energía Gibbs de mezclar,

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{n}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\right]+\left[\mathrm{n}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{f}_{2}\right)\right]\]

Reexpresamos\(\Delta_{\text{mix}}\mathrm{G}\) en términos de la energía Gibbs de mezcla para un mol de mezcla líquida. Así

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}=\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

Por lo tanto,

\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{f}_{2}\right)\right]\]

O,

\ [\ Delta_ {\ text {mix}} G_ {m} =R\, T\,\ izquierda [x_ {1}\,\ ln\ izquierda (x_ {1}\ derecha) +x_ {1}\,\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha) +x_ {2}\,\ ln\ izquierda (x_ {2}\ derecha) +x_ {2}\,\ ln\ izquierda (f_ {2}\ derecha)\ derecha]]

Por definición,

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\]

Recordando eso\(x_{1} + x_{2} = 1\) y\(dx_{1} = -dx_{2}\),

\[\mathrm{d} \Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Utilizamos la ecuación (l) para\(\ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\) y la substitución en la ecuación (m).

\ [\ begin {aligned}
&\ mathrm {d}\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {G} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id})/\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {2} =\
&-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} {x} _ {1}\ derecha) +\ izquierda (1/\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ izquierda [\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {G} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {id}) -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

o,

\ [\ begin {aligned}
&x_ {2}\, d\ Delta_ {\ text {mix}} G_ {m} (\ mathrm {id})/d x_ {2} =\\
&\ izquierda. -x_ {2}\, R\, T\,\ ln\ izquierda (x_ {1}\ derecha) +\ Delta_ {\ texto {mezcla}} G_ {m}\ texto {(id)} -x_ {1}\, R\, T\,\ ln\ izquierda (x_ {1}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})-\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{d} \Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}\]

En todas las fracciones molares,\(\Delta_{\operatorname{mix}} G_{m}(\text { id })\) es negativa; la gráfica de\(\Delta_{\text {mix }} G_{m} \text { (id) }\) contra\(x_{1}\) es simétrica sobre '\(x_{1} = 0.5\)'. En el extremo, donde\(\mathrm{d} \Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}\) es cero, la ecuación (l) muestra que\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\) es igual\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (0.5)\).

Definimos un potencial químico en exceso para cada uno de los dos componentes de una mezcla líquida binaria. Para el componente líquido 1,

\[\mu_{1}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\mu_{1}(\mathrm{mix})-\mu_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)\]

Del mismo modo para el componente líquido 2,

\[\mu_{2}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\mu_{2}(\mathrm{mix})-\mu_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)\]

Coeficientes de actividad racional\(\mathrm{f}_{1}\) y\(\mathrm{f}_{2}\) dependen de la composición de la mezcla,\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

En resumen 'exceso' significa exceso sobre ideal. Las propiedades en exceso proporcionan un conjunto de perspectivas mutuamente consistentes de una mezcla líquida dada. Definimos un estado de referencia para mezclas líquidas binarias de manera que las propiedades termodinámicas de una mezcla líquida dada puedan correlacionarse con un modelo común.

Un enfoque conveniente define un exceso molar de energía Gibbs de mezcla.

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}-\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}} \text { (id) }\]

Entonces

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)\right]\]

Dónde

\[\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 1\right) \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=0\]

Y

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 1\right) \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=0\]

Aparte de estas dos últimas condiciones, no podemos predecir la\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) dependencia de una composición de mezcla para m una mezcla real dada. [1]

En términos generales, las propiedades molares excesivas de mezclas acuosas binarias se expresan en términos de la siguiente ecuación general con respecto a la variable termodinámica\(\mathrm{Q} (= \mathrm{~G}, \mathrm{~V}, \mathrm{~H} \text { and } \mathrm{S})\).

\[\mathrm{Q}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{Q}_{\mathrm{m}}(\text { mix })-\mathrm{Q}_{\mathrm{m}}(\text { mix } ; \text { ideal })\]

Volviendo a las energías de Gibbs, diferenciamos la ecuación (t) con respecto a la fracción molar\(x_{1}\) en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

\[\frac{1}{R \, T} \, \frac{d G_{m}^{E}}{d x_{1}}=\ln \left(f_{1}\right)+x_{1} \, \frac{d \ln \left(f_{1}\right)}{d x_{1}}-\ln \left(f_{2}\right)+x_{2} \, \frac{d \ln \left(f_{2}\right)}{d x_{1}}\]

Según la ecuación de Gibbs-Duhem, en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mu_{1}\right)}{\mathrm{dx}_{1}}+\mathrm{x}_{2} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mu_{2}\right)}{\mathrm{dx}}=0\]

Por lo tanto,

\[x_{1} \, \frac{d \ln \left(f_{1}\right)}{d x_{1}}+x_{2} \, \frac{d \ln \left(f_{2}\right)}{d x_{1}}=0\]

De la ecuación (x),

\[\ln \left(f_{2}\right)=\ln \left(f_{1}\right)-\frac{1}{R \, T} \, \frac{d G_{m}^{E}}{d x_{1}}\]

Por lo tanto, usando la ecuación (t),

\[\frac{\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}=\ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)-\frac{\mathrm{x}_{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}\]

O

\[\ln \left(f_{1}\right)=\frac{G_{m}^{E}}{R \, T}+\frac{x_{2}}{R \, T} \, \frac{d G_{m}^{E}}{d x_{1}}\]

La ecuación (zc) tiene una característica interesante. En la composición de la fracción molar donde\(\frac{\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}\) es cero,\(\frac{\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\) ofrece una medida directa de\(\ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)\) a esa fracción molar. En algunos sistemas la gráfica de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) contra composición tiene forma de S por lo que tenemos esta información en dos fracciones molares.

Volviendo a las propiedades volumétricas, el volumen molar de una mezcla líquida binaria ideal viene dado por la ecuación (zd).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {dV} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {1}} =\\
& {\ left [\ mathrm {V} _ _ {1} (\ mathrm {mezcla}) -\ mathrm {V} _ {1} *} (\ ell)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ mathrm {dV} _ {1}} {\ mathrm {dx} _ {1}} -\ left [\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mix}) -\ mathrm {V} _ _ {2} ^ {*} (\ ell)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ frac {\ mathrm {dV} _ {2}} {\ mathrm {dx} _ {1}}
\ end {alineado}\]

Usando la ecuación de Gibbs-Duhem,

\[\frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}=\left[\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]-\left[\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

o,

\[\left[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]=\frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{1}}+\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{1}}+\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

Por lo tanto,

\[\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}-\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{1}}\]

En la composición donde\(\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{1}\) es cero,\(\left[\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\).

El análisis expuesto anteriormente se repite para el exceso de entalpías molares y el exceso de capacidad calorífica isobárica molar para mezclas líquidas binarias.

Se han hecho propuestas interesantes en las que se examina la dependencia del exceso de propiedades termodinámicas de la composición de la mezcla en diferentes dominios de composición; por ejemplo, el modelo de cuatro segmentos [2-9].

Notas al pie

[1] R. Schumann, Metallurg. Trans. , B,1985, 16B ,807.

[2] M. I. Davis, M. C. Molina y G. Douheret, Thermochim. Acta, 1988, 131, 153.

[3] M. I. Davis, Thermochim. Acta 1984, 77, 421; 1985, 90, 313; 1987, 120 ,299; y referencias en ellas.

[4] G. Douheret, A. H. Roux, M. I .Davis, M. E. Hernández, H. Hoiland y E. Hogseth, J. Solution Chem.,1993, 22 ,1041.

[5] G. Douheret, C. Moreau y A. Viallard, Fase Fluida Equilib.,1986, 26 ,221.

[6] G. Douheret, A. Pal y M. I. Davis, J.Chem.Thermodyn., 1990, 22 ,99.

[7] H. Hoiland, O. Anowi y M. I. Davis, J. Chem. Thermodyn., 1991, 23 ,569.

[8] G. Douheret, A. Pal, H. Hoiland, O. Anowi y M. I. Davis, J. Chem. Thermodyn., 1991, 23 ,569.

[9] G. Douheret, J.C.R. Reis, M. I. Davis, I. J. Fjellanger y H. Hoiland, Phys.Chem. Chem.Phys.,2004, 6 ,784.