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1.10.29: Energías Gibbs- Mezclas Líquidas Binarias- Exceso de Variables Termodinámicas

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    Las propiedades de las mezclas binarias son complicadas. Como punto de referencia, a menudo se discuten las propiedades molares en exceso de dos mezclas líquidas binarias no acuosas. Las mezclas son (A) triclorometano + propanona y (B) tetraclorometano + metanol.

    Una instantánea de las propiedades termodinámicas de una mezcla binaria dada (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) es proporcionada por parcelas combinadas de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\),\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) y\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) en función de la composición de la mezcla [1-5]. En efecto, el punto de partida es la energía de Gibbs que conduce a la primera, segunda, tercera y cuarta derivadas [6]. En esta etapa hacemos algunas generalizaciones radicales (y peligrosas). Para la mayoría de las mezclas acuosas binarias,\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) es una función suave de la fracción molar de agua m\(x_{1}\), con un extremo cercano\(x_{1} = 0.5\). Rara vez para una mezcla dada el signo de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) cambio a través del rango de facción molar m aunque esta característica no se desconoce; por ejemplo, agua + 1,1,1,3,3,3- mezclas de hexafluropropan-2-ol en\(298.15 \mathrm{~K}\) [7] pero contrastan las mezclas de agua + 2,2,2- trifluoretanol [8] donde at\(298.2 \mathrm{~K} {\mathrm{~G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) es positivo a través del m rango de fracción molar entera. Sin embargo, un cambio en el signo de\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)\(\mathrm{T} \, {\mathrm{S}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) y\({\mathrm{V}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) con cambio en la composición de la fracción molar es bastante común.

    Para la mezcla A,\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) es negativo indicando que\(\Delta_{\text{mix}}\mathrm{G}_{\mathrm{m}}\) es más negativo que en el caso de una mezcla líquida binaria ideal. En el caso de la Mezcla A, el negativo\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) se vincula con una marcada mezcla exotérmica;\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}} < 0\). Esto último se atribuye a fuertes enlaces de hidrógeno entre componentes.

    Para ambas mezclas A y B los signos de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) y\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) son los mismos. Este rasgo es característico de mezclas líquidas binarias no acuosas donde en la mayoría de los casos,\(\left|\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right|>\left|\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{mm}}^{\mathrm{E}}\right|\). \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)y ambos\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) son positivos para la mezcla B. Aquí el patrón se entiende en términos de alteración del enlace de hidrógeno metanol-metanol (es decir, interacción intracomponente) por el segundo componente. Nuevamente observamos que un positivo\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) significa que la tendencia\(\Delta_{\text{mix}}\mathrm{G}_{\mathrm{m}}\) a ser negativa (cf. mezclas ideales) se opone.

    A través de una serie de mezclas con incremento\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\), se alcanza una etapa donde la magnitud de\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) es tal que se produce la separación de fases [1]. Para muchas mezclas líquidas binarias no acuosas binarias el diagrama de fases para la miscibilidad líquida tiene una temperatura de solución crítica superior UCST. En otras palabras, sólo a altas temperaturas es la mezcla líquida miscible en todas las proporciones.

    A menudo se utilizan mezclas acuosas binarias como solventes por la siguiente razón. Las solubilidades de las sales en agua (l) son altas porque 'el agua es un disolvente polar' pero las solubilidades de los solutos apolares son bajas. Sin embargo, las solubilidades de las sustancias apolares en disolventes orgánicos (por ejemplo, etanol) son altas. Si la reacción química que se estudia involucra solutos tanto polares como apolares, la elección juiciosa de la composición de una mezcla acuosa binaria conduce a un disolvente donde las solubilidades de los solutos polares y apolares son altas. Sin embargo, la tarea de dar cuenta de las propiedades de las mezclas acuosas binarias es impresionante. Por esta razón la clasificación introducida por los francos [9] tiene un mérito considerable. Se hace una distinción entre las mezclas acuosas binarias típicamente acuosas y típicamente no acuosas, basado en las funciones de exceso termodinámico,\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\),\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) y\(\mathrm{T} \, {\mathrm{S}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\).

    Davis ha explorado cómo las propiedades de muchas mezclas acuosas binarias se pueden subdividir en base a los rangos de composiciones de fracciones molares [10].

    Notas al pie

    [1] J. S. Rowlinson y F. L. Swinton, Líquidos y mezclas líquidas, Butterworths, Londres, 3rd. edn., 1982.

    [2] K. N. Marsh, Anni. Rep. Prog. Chem., Secc. C, Phys. Chem.,1984, 81, 209-245; Pura Appl. Chem.,1983, 55 ,467.

    [3] G. Scatchard. Chem. Rev.,1931, 8 ,321.

    [4] G. Scatchard, Chem. Rev.,1940, 44 ,7.

    [5] Con respecto a las compresibilidades; G. Douheret, C. Moreau y A. Viallard, Fluid Phase Equilib., 1985, 22 ,289.

    [6] Y. Koga, J.Phys.Chem.,1996, 100 ,5172; Y. Koga, K. Nishikawa y P. Wesh, J. Phys. Chem.A,2004, 108 ,3873.

    [7]

    1. M. J. Blandamer, J. Burgess, A. Cooney, H. J. Cowles, I. M. Horn, K. J. Martin, K. W. Morcom y P. Warrick, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1990, 86 ,2209.
    2. A. Kivinen, J. Murto y A. Viit, Suomen Kemist. , Secc. B,1967, 40 ,298.

    [8] R. Jadot y M. Fraiha, J. Chem. Ing. Data, 1988, 33 ,237.

    [9] F. Franks, en Hydrogen —Bonded Solvent Systems, ed. A. K. Covington y P. Jones, Taylor y Francis, Londres, 1968, pp.31-47.

    [10]

    1. M. I. Davis, Thermochim Acta, 1984,77,421; 1985, 90 ,313; 1987, 120 ,299.
    2. M. I. Davis, M. C. Molina y G. Douheret.1988, 131, 153.
    3. G. Douheret, A. Pal y M. I. Davis, J. Chem. Thermodyn., 1990, 22, 99.
    4. G. Douheret, A. Pal, H. Hoiland, O. Anowi y M. I. Davis, J. Chem. Thermodyn., 1991, 23 ,569.
    5. G. Douheret, A. H. Roux, M. I. Davis, M. E. Hernández, H. Hoiland y E. Hogseth, J. Solution Chem.,1993, 22 ,1041.
    6. G. Douheret, C. Moreau y A. Viallard, Fase Fluida Equilib., 1985, 22, 277, 289.

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