1.10.30: Energías Gibbs- Ecuaciones Generales

Para mezclas líquidas binarias a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), una tarea importante es ajustar la\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) dependencia de\(x_{2}\) a una ecuación para calcular la derivada\(\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{2}\) en fracciones molares requeridas. La ecuación de Guggenheim - Scatchard [1,2] (comúnmente llamada Redlich - Kister [3]) es una de esas ecuaciones. Esta ecuación tiene la siguiente forma general.

\[\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{2} \,\left(1-\mathrm{x}_{2}\right) \, \sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=\mathrm{k}} \mathrm{A}_{\mathrm{i}} \,\left(1-2 \, \mathrm{x}_{2}\right)^{\mathrm{i}-1}\]

\(\mathrm{A}_{\mathrm{i}}\)son coeficientes obtenidos a partir de un análisis de mínimos cuadrados de la\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) dependencia de\(x_{2}\). La ecuación satisface claramente la condición de que\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) es cero en\(x_{2} = 0\) y at\(x_{2} = 1\). De hecho el primer término de la\(\mathrm{G} - \mathrm{S}\) ecuación tiene la siguiente forma.

\[X_{m}^{E}=X_{2} \,\left(1-X_{2}\right) \, A_{1}\]

Según la ecuación (b)\({\mathrm{X}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) es un extremo at\(x_{2} = 0.5\), siendo la gráfica simétrica alrededor de la línea de\({\mathrm{X}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) a '\(x_{2} = 0.5\)'. De hecho para la mayoría de los sistemas el\(\mathrm{A}_{1}\) término es dominante. Para la derivada\(\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}\), escribimos la ecuación (a) en la siguiente forma general.

\[\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\left(\mathrm{x}_{2}-\mathrm{x}_{2}^{2}\right) \, \mathrm{Q}\]

Entonces

\[\mathrm{dX}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}=\mathrm{x}_{2} \,\left(1-\mathrm{x}_{2}\right) \, \mathrm{dQ} / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}+\left(1-2 \, \mathrm{x}_{2}\right) \, \mathrm{Q}\]

donde

\[\mathrm{dQ} / \mathrm{dx}_{2}=-2 \, \sum_{\mathrm{i}=2}^{\mathrm{i}=\mathrm{k}}(\mathrm{i}-1) \, \mathrm{A}_{\mathrm{i}} \,\left(1-2 \, \mathrm{x}_{2}\right)^{\mathrm{i}-2}\]

La ecuación (a) se ajusta a la dependencia con un conjunto de curvas contribuyentes que pasan por puntos,\({\mathrm{X}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}=0\) en\(x_{1} = 0\) y\(x_{1} =1\). El procedimiento habitual consiste en ajustar la dependencia registrada utilizando un número creciente de términos en la serie, probando la significancia estadística de incluir otro término. Si bien la ecuación (a) se ha aplicado a muchos sistemas y aunque la ecuación es fácil de incorporar en programas informáticos utilizando rutinas gráficas y de mínimos cuadrados empaquetados, la ecuación adolece de la siguiente desventaja. Como se incorpora un término adicional en la serie, (por ejemplo\(\mathrm{A}_{j}\)) las estimaciones de todos los parámetros previamente calculados (es decir\(\mathrm{A}_{2}, \mathrm{~A}_{3 \ldots} \ldots \mathrm{A}_{\mathrm{j}-1}\)) cambian. Por esta razón, los polinomios ortogonales se han visto cada vez más favorecidos especialmente cuando se dispone del software informático adecuado. La única ligera reserva es que la derivación de ecuaciones explícitas para la derivada requerida no\(\mathrm{d}\mathrm{X}_{\mathrm{m}}{ }^{\mathrm{E}}\) es sencilla. El problema se vuelve bastante más formidable cuando se requieren los derivados segundos y superiores. El derivado a veces\(\mathrm{d}^{2} \mathrm{X}_{\mathrm{m}}{ }^{\mathrm{E}}\) es requerido por los cálculos relativos a las propiedades de las mezclas líquidas binarias.

Los derivados\(\mathrm{dG}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx} \mathrm{x}_{1}\) y\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) se combinan para producir una ecuación para\(\ln\left(\mathrm{f}_{1}\right)\).

\[\ln \left(f_{1}\right)=\frac{G_{m}^{E}}{R \, T}+\frac{\left(1-x_{1}\right)}{R \, T} \, \frac{d G_{m}^{E}}{d x_{1}}\]

Una ecuación similar conduce a estimaciones de\(\ln\left(\mathrm{f}_{2}\right)\). De ahí que se obtengan las dependencias de ambos\(\ln\left(\mathrm{f}_{1}\right)\) y de\(\ln\left(\mathrm{f}_{2}\right)\) la composición de la mezcla. Es de interés explorar el caso donde los coeficientes\(\mathrm{A}_{2}, \mathrm{~A}_{3} \ldots\) en la ecuación (a) son cero. Entonces

\[\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{2} \,\left(1-\mathrm{x}_{2}\right) \, \mathrm{A}_{1}\]

y

\[\mathrm{dX}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx_{2 }}=\left(1-2 \, \mathrm{X}_{2}\right) \, \mathrm{A}_{1}\]

Con referencia a las energías Gibbs,

\[\ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)=(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left[\mathrm{x}_{2} \,\left(1-\mathrm{x}_{2}\right)+\left(1-\mathrm{x}_{2}\right) \,\left(1-2 \, \mathrm{x}_{2}\right)\right] \, \mathrm{A}_{1}^{\mathrm{G}}\]

\[\ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)=\left(\mathrm{A}_{1}^{\mathrm{G}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\right) \,\left[1-2 \, \mathrm{x}_{2}+\mathrm{x}_{2}^{2}\right]\]

o,

\[\ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)=\left(\mathrm{A}_{1}^{\mathrm{G}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\right) \,\left[1-\mathrm{x}_{2}\right]^{2}\]

De hecho la ecuación reportada por Jost et al. [4] tiene esta forma.

En lugar de usar la ecuación de Redlich-Kister, recientemente se ha dirigido la atención a la ecuación de Wilson [5] escrita en la ecuación (l) para un líquido de dos componentes [6].

\[\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=-\mathrm{x}_{1} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}+\Lambda_{12} \, \mathrm{x}_{2}\right)-\mathrm{x}_{2} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}+\Lambda_{21} \, \mathrm{x}_{1}\right)\]

Entonces, por ejemplo [7],

\[\ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)=-\ln \left(\mathrm{x}_{1}+\Lambda_{12} \, \mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{x}_{2} \,\left(\frac{\Lambda_{12}}{\mathrm{x}_{1}+\Lambda_{12} \, \mathrm{x}_{2}}-\frac{\Lambda_{21}}{\Lambda_{21} \, \mathrm{x}_{1}+\mathrm{x}_{2}}\right)\]

La ecuación de Wilson forma la base para dos desarrollos adicionales, descritos como la ecuación NRTL (no aleatoria, de dos líquidos) [8-10] y la ecuación UNIQUAC [9-10]. Sin embargo Douheret et al. [11] muestran cómo un exceso de propiedad debe ser cuidadosamente definido. Davis et al. han explorado cómo se pueden analizar las propiedades molares en exceso para mezclas líquidas en términos de diferentes dominios de fracciones molares [12].

Notas al pie

[1] E. A. Guggenheim, Trans. Faraday Soc.,1937, 33 ,151; ecuación 4.1.

[2] G. Scatchard, Chem. Rev.,1949, 44 ,7; ver página 9.

[3] O. Redlich y A. Kister, Ind. Ing. Chem.,1948, 40 ,345; ecuación 8.

[4] F. Jost, H. Leiter y M. J. Schwuger, Colloid Polymer Sci., 1988, 266, 554.

[5] G. M. Wilson, J. Am. Chem. Soc.,1964, 86 ,127.

[6] Ver también

1. R. V. Orye y J. M. Prausnitz, Ind. Ing. Chem.,1965, 57 ,19.
2. S. Ohe, Datos de Equilibrio Vapour-Líquido, Elsevier, Ámsterdam, 1989.
3. C. W. Bale y A. D. Pelton, Metallurg. Trans.,1974, 5 ,2323.
4. R. Schuhmann, Metallurg. Trans. , B,1985, 16 ,807.
5. M. Prehal, V. Dohnal y F. Versely, Collect. Checo. Chem.Commun.,1982, 47 ,3171.

[7] De la ecuación (l),

\ [\ begin {alineado}
\ frac {1} {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}}\,\ frac {\ mathrm {dG} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ mathrm {dx} _ {1}} =&-\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {1} +\ lambdav _ {12}\,\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) -\ frac {\ mathrm {x} _ {1}\,\ izquierda (1-\ Lambda_ {12}\ derecha)} {\ mathrm {x} _ {1} +\ lambda_ {12}\,\ mathrm {x} _ {2}}\\
&+\ ln\ izquierda (\ lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) -\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda (\ Lambda_ {21} -1\ derecha)} {\ lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}}
\ final {alineado}\]

Luego usando la ecuación (f) con\(1 − x_{1} = x_{2}\),

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ left (\ mathrm {f} _ {1}\ derecha) =&-\ mathrm {x} _ {1}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1} +\ lambda_ {12}\,\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) -\ mathrm {x} _ {2}\,\ ln\ izquierda (\ lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\\
&-\ mathrm {x} _ {2}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1} +\ lambda_ {12}\ ,\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) -\ frac {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {x} _ {2}\,\ left (1-\ lambda_ {12}\ derecha)} {\ mathrm {x} _ _ {1} +\ lambda_ {12}\,\ mathrm {x} _ {2}}\\
+\ mathrm {x} _ {2}\,\ ln\ izquierda (\ Lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) +\ frac {\ izquierda (\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) ^ {2}\,\ izquierda (1-\ lambda_ {21}\ derecha)} {\ Lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}}
\ final {alineado}\]

O,

\ [\ comenzar {alineado}
\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha) &=-\ izquierda (x_ {1} +x_ {2}\ derecha)\,\ ln\ izquierda (x_ {1} +\ lambda_ {12}\, x_ {2}\ derecha)\\
+x_ {2}\,\ izquierda [\ frac {\ lambda_ {12}\, x_ {1} -x_ {1}} {x_ {1} +\ Lambda_ {12}\, x_ {2}} -\ frac {\ Lambda_ {21}\, x_ {2} -x_ {2}} {\ Lambda_ {21}\, x_ {1} +x_ {2}}\ derecha]
\ end {alineado}\]

Pero

\[\Lambda_{12} \, \mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{1}=\Lambda_{12} \,\left(1-\mathrm{x}_{2}\right)-\mathrm{x}_{1}=\Lambda_{12}-\left(\mathrm{x}_{1}+\Lambda_{12} \, \mathrm{x}_{2}\right)\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ left (\ mathrm {f} _ {1}\ derecha) &=-\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1} +\ lambda_ {12}\,\ mathrm {x} _ _ {2}\ derecha)\\
&+\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ frac {\ lambda_ {12} -\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1} +\ lambda_ {12}\,\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)} {\ mathrm {x} _ {1} +\ lambda_ {12}\,\ mathrm {x} _ {2}} -\ frac { \ Lambda_ {21} -\ izquierda (\ Lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)} {\ lambda_ {21}\,\ mathrm {x} _ {1} +\ mathrm {x} _ {2}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

O,

\[\ln \left(f_{1}\right)=-\ln \left(x_{1}+\Lambda_{12} \, x_{2}\right)+x_{2} \,\left[\frac{\Lambda_{12}}{x_{1}+\Lambda_{12} \, x_{2}}-\frac{\Lambda_{21}}{\Lambda_{21} \, x_{1}+x_{2}}\right]\]

[8] D. Abrams y J. M. Prausnitz, AiChE J.,1975, 21 ,116.

[9] R. C. Reid, J. M. Prausnitz y E. B. Poling, Las propiedades de los gases y los líquidos, McGraw-Hill, Nueva York, 4to edn.,1987, capítulo 8.

[10] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler y E. G. de Azevedo, Termodinámica Molecular de Equilibrios de Fase Fluida, Prentice —Hall, Upper Saddle River, N.J., 3er edn.,1999, capítulo 6.

[11] G. Douheret, C. Moreau y A. Viallard, Fase Fluida Equilib.,1985, 22 ,277,287.

[12]

1. M. I. Davis, Thermochim. Acta, 1984, 77 ,421; 1985, 90 ,313; 1987, 120 ,299; 1990, 157 ,295.
2. M. I. Davis, M. C. Molina y G. Douheret, Thermochim Acta, 1988, 131 ,153.
3. G. Douheret, A. Pal y M. I. Davis, J.Chem.Termodina.,1990, 22 ,99.
4. G. Douheret, A. H. Roux, M. I. Davis, M. E. Hernández, H. Hoiland y E. Hogseth, J. Solution Chem.,1993, 22 ,1041.
5. G. Douheret, M. I. Davis., J. C. R. Reis, I. J. Fjellanger, M. B. Vaage y H. Hoiland, Phys.Chem.Chem.Phys.,2002, 4 ,6034.

[13] Finalmente observamos que la ecuación de Redlich-Kister se puede expresar de la siguiente forma.

\[\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \,\left(1-\mathrm{x}_{1}\right) \, \sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=\mathrm{k}} \mathrm{B}_{\mathrm{i}} \,\left(1-2 \, \mathrm{x}_{1}\right)^{i-1}\]

Entonces\(\mathrm{A}_{\mathrm{i}}=\mathrm{B}_{\mathrm{i}} \,(-1)^{i}\)

J. D. G. de Oliveira y J. C. R.Reis, Thermochim. Acta 2008,468, 119