1.10.31: Energías Gibbs- Mezclas Líquidas- Ideal

La energía molar de Gibbs de mezcla para una mezcla líquida binaria ideal viene dada por la ecuación (a);

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \mathrm{x}_{1}+\mathrm{x}_{2} \, \ln \mathrm{x}_{2}\right]\]

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id}) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\mathrm{x}_{1} \, \ln \mathrm{x}_{1}+\mathrm{x}_{2} \, \ln \mathrm{x}_{2}\]

De hecho, la energía molar de Gibbs de mezcla para una mezcla binaria ideal es negativa en todo el rango de composición. De acuerdo con la ecuación de Gibbs - Helmholtz, la entalpía molar de mezcla para una mezcla binaria ideal viene dada por la ecuación (c).

\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\left(\mathrm{T}^{-1}\right)}\left[\frac{\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{G}(\mathrm{id})}{\mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}\]

Pero las fracciones molares no dependen de la temperatura. Por lo tanto,

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=0\]

Este importante resultado ofrece un punto de referencia. A presión fija, la mezcla de dos líquidos para formar una mezcla líquida binaria ideal es atérmica. Por lo tanto, un calor de mezcla registrado es una medida directa de la medida en que las propiedades de una mezcla dada difieren de las definidas como ideales. Pero,

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\Delta_{\mathrm{mix}} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})-\mathrm{T} \, \Delta_{\text {mix }} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\]

Para una mezcla líquida binaria ideal, las entropías molares parciales de los dos componentes líquidos vienen dadas por las siguientes ecuaciones.

\[\mathrm{S}_{1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\]

\[S_{2}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{S}_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\]

\[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\right]+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{S}_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]

A partir de la ecuación (h),

\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=-\mathrm{R} \,\left[\mathrm{x}_{1} \, \ln \mathrm{x}_{1}+\mathrm{x}_{1} \, \ln \mathrm{x}_{2}\right]\]

o,

\[\mathrm{T} \, \Delta_{\text {mix }} S_{m}(\text { id })=-R \, T\left[x_{1} \, \ln x_{1}+x_{2} \, \ln x_{2}\right]\]

Pero a través del rango completo de fracciones molares\(\left[x_{1} \, \ln x_{1}+x_{2} \, \ln x_{2}\right] \leq 0\). En el mismo rango,

\[\mathrm{T} \, \Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})>0\]

Así se definen el signo\(\Delta_{\text{mix}}\mathrm{G}_{\mathrm{m}}(\text{id})\) y magnitud de y (con signo opuesto)\(\mathrm{T} \, \Delta_{\mathrm{mix}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\). Una consecuencia adicional de la ecuación (d) es que la variable de capacidad calorífica isobárica correspondiente,\(\Delta_{\mathrm{mix}} \mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{id})\) es cero en todo el rango de fracción molar. Usando la ecuación (a), el volumen molar de mezcla viene dado por la ecuación (l). Por lo tanto,

\[\Delta_{\text {mix }} V_{m}(\mathrm{id})=\frac{\partial}{\partial p}\left[\Delta_{\text {mix }} G_{m}(\mathrm{id})\right]_{p}\]

De ahí que para una mezcla líquida binaria que tenga propiedades ideales, a través del rango completo de fracciones molares,\(\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=0\). Esta última condición requiere que el volumen de una mezcla líquida sea igual a la suma de los volúmenes de los dos componentes líquidos utilizados para preparar la mezcla a temperatura y presión fijas. Para tal mezcla,

\[\mathrm{V}_{\text {mix }}(\mathrm{id})=\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

Este patrón simple no se observa. De hecho, el volumen molar de una mezcla binaria real suele ser menor que\(\mathrm{V}_{\text{mix} (\text{id})\).

Con el beneficio de la retrospectiva, distinguimos entre gibbsianas y no gibbsianas por un lado y entre variables de primera y segunda ley (termodinámicas) por otro lado. Variables\(\mathrm{H}\),\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\) son variables de primera ley gibbsianas tales que la propiedad molar de una mezcla líquida binaria ideal viene dada por la suma ponderada de la fracción molar de las propiedades de los líquidos puros. Sin embargo, las propiedades gibbsianas de la segunda ley (por ejemplo, entropías y energías de Gibbs) requieren términos combinatorios derivados de la entropía irreversible de la mezcla.

Estas reglas simples no se aplican en el caso de propiedades molares no gibbsianas (por ejemplo, compresiones isentrópicas y capacidades térmicas isocóricas) de mezclas ideales.