1.10.32: Energías Gibbs- Mezclas Líquidas- Típicamente Acuosas (TA)

Para muchas mezclas líquidas acuosas binarias, el patrón mostrado por los parámetros termodinámicos en exceso molar es\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}>0\);\(\left|\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right|>\left|\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right|\). Este patrón de propiedades molares en exceso define las mezclas de TA. \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)es positivo porque el exceso de entropía molar de mezcla es grande en magnitud y negativo en signo. En estos términos la mezcla está dominada por el cambio de entropía. El exceso de entalpía molar de mezcla es menor en magnitud que cualquiera\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) o\(\mathrm{T} \, {\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) pero exotérmica en mezclas ricas en agua.

La palabra 'Típicamente' en la descripción deriva de la observación de que este patrón en variables termodinámicas rara vez es mostrado por sistemas no acuosos. En el momento en que se propuso la clasificación [1], la mayoría de las mezclas líquidas acuosas binarias parecían seguir este patrón. Entre los muchos ejemplos de esta clase de sistemas se encuentran las mezclas acuosas formadas por etanol, 2-metil propan-2-ol y éteres cíclicos incluyendo tetrahidrofurano [2]. En mezclas ricas en agua, una gran magnitud pero de signo negativo\(\mathrm{T} \, {\mathrm{S}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) produce una gran (positiva)\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\). Para mezclas ricas en el componente apolar m la mezcla endotérmica produce un positivo\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\). El punto clave es que en m mezclas ricas en agua\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) emerge un positivo de un negativo\(\mathrm{T} \, {\mathrm{S}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\).

Con referencia a las propiedades volumétricas de estos sistemas, el volumen molar parcial\(\mathrm{V}(\mathrm{ROH})\) para los alcoholes monohídricos puede extrapolarse a dilución infinita; es decir,\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 0\right) \mathrm{V}(\mathrm{ROH})=\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})^{\infty}\) dónde\(x_{2}\) está la fracción molar del alcohol. La diferencia,\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})^{\infty}-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) es negativa. De hecho, este patrón se observa tanto para TA como para mezclas acuosas binarias típicas no acuosas. Los ejemplos donde se observa este patrón incluyen mezclas acuosas formadas por DMSO,\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\) y\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CN}\). Significativamente\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) es negativo para las mezclas de TA, disminuyendo\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})^{\infty}-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) con el aumento de la fracción molar de\(\mathrm{ROH}\), acompañando una tendencia a la inmiscibilidad. La disminución inicial\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) con el incremento en\(x_{2}\) es más dramática cuanto más hidrófobo sea el componente no acuoso; para mezclas acuosas de 2-metil propan-2-ol a\(298.2 \mathrm{~K}\) presión ambiente, el mínimo ocurre a una fracción molar de alcohol 0.04 (at\(298.2 \mathrm{~K}\)).

Se han ofrecido muchas explicaciones para los complicados patrones mostrados por la\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) dependencia de la composición de la fracción molar.

En un modelo, lo negativo\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) en fracciones molares bajas de\(\mathrm{ROH}\) se explica en términos de un clatrato líquido en el que parte del grupo R hidrófobo 'ocupa' un sitio huésped en la red de agua. La disminución en\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) se explica en términos de una tendencia creciente hacia una estructura de clatratos. Pero con el incremento en\(x_{2}\) llega un punto en el que no hay suficiente agua para construir un hospedador de agua de clatrato líquido. De ahí\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) que aumente.

Una característica importante de las mezclas de TA es una tendencia hacia y en algunos casos disminución real de la miscibilidad líquida con el aumento de la temperatura. A ambiente\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la mezcla 2-metil propan-2-ol + agua es miscible (¡pero solo solo!) en todas las proporciones molares. Las mezclas correspondientes preparadas con butan-1-ol y butan-2-ol son parcialmente miscibles. Por lo tanto, los sistemas de TA a menudo se caracterizan por una LCST de temperatura crítica más baja De hecho, casi todos los ejemplos citados en la literatura de sistemas que tienen una LCST involucran agua como un componente; por ejemplo,\(\mathrm{LCST} = 322 \mathrm{~K}\) para 2-butoxietanol + agua [3]. Esta tendencia a la miscibilidad parcial suele ser señalada por las propiedades de los sistemas completamente miscibles.

Volviendo a los patrones mostrados por los volúmenes molares parciales relativos\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\), se alcanza una etapa en la que al aumentar la fracción molar del componente no acuoso, esta propiedad aumenta después de un mínimo. Otras propiedades de las mezclas también cambian drásticamente incluyendo un marcado aumento en\(\left(\alpha_{a} / v^{2}\right)\) donde\(\alpha_{\mathrm{a}}\) está la constante de atenuación de amplitud y\(ν\) es la frecuencia de la onda de sonido en el rango de MHz; e.g\(70 \mathrm{~MHz}\). En realidad el patrón es complicado. Sobre el rango de fracciones molares de mezcla\(x_{2}\) donde\(\left[\mathrm{V}(\mathrm{ROH} ; \mathrm{aq})-\mathrm{V}^{*}(\mathrm{ROH} ; \ell)\right]\) disminuye con el aumento de\(x_{2}\), la relación\(\left(\alpha_{a} / v^{2}\right)\) apenas cambia aunque la velocidad del sonido aumenta. A una fracción molar\(x_{2}\) característica de la temperatura y el componente no acuoso,\(\left(\alpha_{a} / v^{2}\right)\) aumenta bruscamente, alcanzando un máximo donde la mezcla tiene una fuerte tendencia a la inmiscibilidad. Esta interacción entre los componentes en fase y fuera de fase de la compresibilidad isentrópica compleja cuando se cambia la composición de la fracción molar de la mezcla resalta la complejidad molecular de estos sistemas. Por contraste, la relación\(\left(\alpha_{a} / v^{2}\right)\) para las mezclas de DMSO + agua (un sistema TNAN) cambia gradualmente cuando se cambia la fracción molar de DMSO.

Para mezclas de TA donde\(\left(\alpha_{a} / v^{2}\right)\) es un máximo [4], otras evidencias apuntan al hecho de que estas mezclas son microheterogéneas; cf. capacidades térmicas isobáricas molares excesivas. La separación de fases de la mezcla 2-metil propan-2-ol se observa cuando se disuelve gas butano en la mezcla líquida. La curva de miscibilidad muestra una LCST cercana a\(282 \mathrm{~K}\) [5].

Notas al pie

[1] F. Franks en Sistemas Solventes con Armonización de Hidrógenos, ed. A. K. Covington y P. Jones, Taylor y Francis, Londres,1968, pp.31-47.

[2] Las siguientes referencias se refieren a propiedades de mezclas líquidas binarias de TA.

1. mezclas de alcohol + agua. Capacidades térmicas isobáricas.
   1. H. Ogawa y S. Murakami, Thermochim. Acta, 1986, 109, 145.
   2. G. I. Makhatadze y P. L. Privalov, J. Solution Chem.,1989, 18 ,927.
   3. R. Arnaud, L. Avedikian y J.-P. Morel, J. Chim. Phys., 1972,45.
2. fluoroalcanol + mezclas de agua.
   1. \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)
      R. Jadot y M.Fralha, J. Chem.Eng. Datos,1988,33,237.
      J. Murto y A. Kiveninen, Suomen Kemist. Ser. B, 1967,40,258.
   2. Las entalpías
      M. Denda, H. Touhara y K. Nakanishi, J. Chem. Thermodyn., 1987, 19 ,539.
      A. Kivinen, J. Murto y A.Vhtala, Suomen Kemist.1967, 40 ,298.
   3. Volúmenes; J. Murto, A. Kivinen, S. Kivimaa y R. Laakso, Suomen Kemist., Ser. B, 1967, 40 mil 250.
3. mezclas de amina + agua
   1. \({\mathrm{X}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)y miscibilidad; J. L. Copp y D. H. Everett, m Discutir. Faraday Soc.,1953, 15 ,174.
   2. Et3N + agua; miscibilidad; A. Bellemans, J.Chem.Phys.,1953, 21, 368.
4. THF + agua
   1. \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)
      J. Matous, J. P. Novak, J. Sobr y J. Pick, Colectar. Checo. Chem.Commun.,1972, 37 ,2653.
      C. Treiner, J.-F. Bocquet y M. Chemla, J. Chim.. Phys., 1973, 70, 72.
   2. \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)para\(\mathrm{THF} + \mathrm{~D}_{2}\mathrm{O}\);
      J. Lejcek, J. Matous, J. P. Novak y J. Pick, J. Chem. Thermodyn., 1975, 7 ,927.
   3. Composición de vapor;
      W. Hayduk, H. Laudie y O. H. Smith, J. Chem.Eng Data,1973, 18 ,373.
   4. \({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)
      H. Nakayama y K. Shinoda, J. Chem. Thermodyn., 1971, 3 ,401.
   5. Actividad del agua
      K. L. Pinder, J. Chem. Ing. Data, 1973, 18 ,275.
   6. Expansividades térmicas
      O. Kiyohara, P. J. D'Arcy y G. C. Benson, Can. J. Chem., 1978, 56 ,2803.
   7. \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)y\({\mathrm{V}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\).
      Firmante, H. Arm y H. Daeniker, Helvetica Chimica Acta, 1969, 52, 2347.
   8. 2-Metil propan-2-ol + agua
      En la literatura química, el 2-metil propan-2-ol a menudo se llama t-butanol pero como señaló a menudo el Prof. David J. G. Ives, no hay compuesto orgánico, t-butano.
   9. \({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)y\({\mathrm{H}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)
      Y. Koga, W. W. Y. Siu y T. Y. H. Wong, J. Phys. Chem., 1990, 94 ,7700.
   10. Entalpías
       Y. Koga, Can. J.Chem.,1986, 64 ,206; 1988, 66 ,1187,3171.
   11. Volúmenes
       A. Hvidt, R. Moss y G. Nielsen, Acta Chem. Scand. , Secc. B, 1978, B32, 274.
       M. Sakurai, Toro. Chem. Soc. Jpn.,1987, 160 ,1.
   12. \(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\)y\(\mathrm{V}\)
       B. de Visser, G. Perron, y J. E. Desnoyers, Can J. Chem.,1977, 55 ,856.
   13. Dispersión de rayos X
       K. Nishikawa, Y. Kodera y T. Iijima, J. Phys. Chem., 1987, 91 ,3694.
   14. Velocidad sonora
       H. Endo y O. Nomoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, 3004.
   15. Compresibilidades isentrópicas;
       J. Lara y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem., 1981, 10 ,465.
   16. Propan-1-ol + agua
   17. \({\mathrm{V}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\)
       G. C. Benson y O. Kiyohara, J. Solution Chem.,1980, 9 ,791.
       M. I. Davis, Thermochim. Acta, 1990, 157 ,295.
       C. De Visser, G. Perron y J. E. Desnoyers, Can. J.Chem.,1977, 55 ,856.
   18. Propanona +\({\mathrm{X}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\) referencias de agua;
       M. J. Blandamer, N. J. Blundell, J. Burgess, H. J. Cowles e I. M. Horn, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1990, 86 ,283.
   19. Metil vinil cetona + agua
       LCST =\(301 \mathrm{~K}\); UCST =\(356 \mathrm{~K}\); J. Vojtko y M.Cihova, J. Chem. Ing. Data, 1972, 17 ,337.

[3] F. Elizalde, J Gracia y M. Costas, J Phys.Chem.,1988, 93 ,3565.

[4] M. J Blandamer y D. Waddington, Adv. Mol. Relax.Procesos,1970, 2 ,1.

[5] R. W. Cargill y D. E. MacPhee, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1989, 85, 2665; ¡una excelente observación!

[5]\({\mathrm{G}_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{E}}\); M. J. Blandamer, J. Burgess, A. Cooney, H. J. Cowles, I. M. Horn, K. M. Martin, K.W. Morcom y P. Warrick, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86, 2209.