1.12.3: Capacidades térmicas- Isobáricas e Isochóricas

Cuando el calor\(\mathrm{q}\) pasa suavemente (reversiblemente) a un sistema cerrado desde el entorno, la temperatura del sistema aumenta (si no hay cambios de fase, por ejemplo, líquido a vapor). El incremento de temperatura\(\Delta \mathrm{T}\) se relaciona con el calor\(\mathrm{q}\) usando la ecuación (a).

\[\mathrm{q}=\mathrm{C} \, \Delta \mathrm{T}\]

\(\mathrm{C}\)La capacidad calorífica es una propiedad extensa de un sistema, mientras que\(\Delta \mathrm{T}\) es el cambio en una variable intensiva. Para una cantidad dada de calor, se produce un aumento más dramático de la temperatura cuanto menor es la capacidad calorífica\(\mathrm{C}\). Además, como se define por la ecuación (a), la capacidad calorífica de un sistema no es una función termodinámica de estado porque la capacidad calorífica describe una vía que acompaña a un cambio de temperatura. De ahí que definamos con precisión el camino que toma el sistema. Dos clases importantes de capacidades de calor son

1. isobárico\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\), y
2. isochórica,\(\mathrm{CV}\).

Las capacidades térmicas isobáricas e isobáricas se relacionan con las expansiones isobáricas\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}\) y la compresión isotérmica\(\mathrm{KT}\) mediante la ecuación (b) [1].

\[\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}-\mathrm{T} \,\left(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}\right)^{2} / \mathrm{K}_{\mathrm{T}}\]

Las capacidades térmicas y las compresiones están simplemente relacionadas [2].

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}} / \mathrm{K}_{\mathrm{S}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}} / \mathrm{C}_{\mathrm{V}}\]

Notas al pie

[1] Según una operación de cálculo, las dependencias de entropía sobre la temperatura a volumen constante y presión constante están relacionadas. \(\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)Una ecuación de Maxwell requiere que\(\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\) Por lo tanto,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Pero la expansión isobárica,\(E_{p}=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\) Y la compresión isotérmica,\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\) De la ecuación Gibbs —Helmholtz,\(\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\) Y\(C_{p}=T \,\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\) Entonces

\[C_{V}=C_{p}-T \,\left(E_{p}\right)^{2} / K_{T}\]

Esta última ecuación es correcta bajo la condición de “a afinidad constante\(\mathrm{A}\)” o “a composición constante”.

[2] El punto de partida es la siguiente ecuación.

\ [\ begin {array} {r}
\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} =-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {T}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {V}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} =-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {T}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {V}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {S}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\
\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {S}} =-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {V}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {S}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} =-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {T}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {v}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {S}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {V}}
\ end {array}\]

Entonces\((\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}} /(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{S}}=(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}} /(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}\) Por lo tanto,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}} / \mathrm{K}_{\mathrm{S}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}} / \mathrm{C}_{\mathrm{V}}\]